江南大学马松琪教授团队《Macromolecules》：动态交联的潜伏型促进剂及其可回收单组分环氧树脂

高分子科技

2025-09-22

导读：首例兼具卓越储存稳定性、快速热响应固化能力与完全可回收性的单组分环氧树脂体系...

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环氧树脂作为一类重要的热固性高分子材料，凭借其优异的热稳定性、力学性能、粘接强度及化学耐受性，广泛应用于涂料、胶黏剂、电子封装和先进复合材料等关键领域。然而，传统双组分体系存在混合后适用期短、操作繁琐、材料浪费等问题，且固化后形成永久交联网络，难以降解回收，严重制约了其在绿色可持续制造中的应用。单组分环氧体系虽可实现“即用型”操作，但长期面临潜伏性与反应活性难以兼顾的技术瓶颈。

针对这一挑战，江南大学化学与材料工程学院马松琪教授团队在潜伏型固化剂设计方面持续深耕，提出了“动态交联-可控溶解”潜伏机制，在储存稳定性与固化效率的平衡调控方面已超越国外同类产品；同时近10年在高性能可回收环氧树脂方面开展了大量研究，实现了回收与性能的平衡。近日，团队进一步构建出一种基于“咪唑脲键–金属配位”双重动态交联策略的新型潜伏型促进剂HMZ，成功开发出首例兼具卓越储存稳定性、快速热响应固化能力与完全可回收性的单组分环氧树脂体系（图1），相关成果发表于国际高分子权威期刊《Macromolecules》。

图1 咪唑脲键-金属配位双动态交联潜伏型促进剂（HMZ）的合成示意图及其在可回收单组分环氧树脂中的应用

该工作以六亚甲基二异氰酸酯三聚体（Tri-HDI）与咪唑（IM）高效反应为基础，合成三官能团咪唑封端中间体，并引入ZnCl₂构筑由咪唑脲键与Zn²⁺配位键协同稳定的三维交联网络，最终获得粉末态潜伏型促进剂HMZ。通过双动态键协同作用，不仅实现了对高活性咪唑的稳定封装，更赋予体系精准的温度响应特性，为单组分体系的长效储存与快速激活提供了全新解决方案。系统表征结果（图2）显示，HMZ呈不规则的颗粒形貌；流变、FTIR与XPS证实其交联的特点，以及脲键（C=O, N–H）与Zn–N配位键的存在；变温红外分析表明，升温过程中咪唑脲键逐步解离，展现出良好的热响应动态特征，为固化反应的精确控制奠定基础。

图2 HMZ的合成和表征

差示扫描量热实验（DSC）表明，HMZ显著降低双酚A环氧/甲基六氢苯酐（MHHPA）体系的起始固化温度并大幅提升反应速率，体现其高效催化活性；相较于直接添加咪唑的体系，HMZ体系具有更高的固化峰温和活化能，凸显优异潜伏性能（图3）。尤为突出的是，在室温存放超过90天后，体系仍保持良好流动性，固化放热行为无明显衰减。

图3 单组分环氧固化体系的DSC固化曲线及数据

流变学研究（图4）进一步验证，在长达三个月常温储存中，HMZ体系粘度变化很小，未出现早期凝胶化现象，高温下仍能维持显著放热峰，充分证明其长期稳定性与反应可靠性。

图4 单组分环氧树脂的流变行为

机理研究（图5）表明，室温下高活性咪唑被牢固锚定于咪唑脲键与Zn²⁺配位构成的交联网络中，有效抑制其与环氧基团接触，大幅降低反应活性；当加热至120 °C附近，动态键选择性断裂，迅速释放出游离咪唑与ZnCl₂，二者协同催化酸酐与环氧基团发生快速开环聚合反应，45分钟内实现84%的固化程度，实现潜伏与高效固化的统一。

图5 单组分环氧树脂的固化机理

更值得强调的是，该体系固化网络富含可水解酯键，可在温和条件（50 °C，NaOH/丙酮/H₂O）下高效降解，所得产物富含羧基与羟基，无需复杂纯化即可作为复合固化剂重新用于配方，循环使用后仍保持良好性能，实现闭环回收与资源再利用（图6）。

图6 单组分环氧树脂的降解和回收利用

综上，马松琪教授团队通过融合动态共价与配位化学策略，开创性地发展出兼具高稳定性、高活性与可回收性的双动态交联潜伏型促进剂HMZ，不仅解决了单组分环氧体系的核心难题，更推动热固性树脂向绿色、可持续方向迈进。该研究以“Synthesis and Properties of an Imidazole Urea-Coordination Dual-Dynamic Cross-Linked Latent Accelerator and Its Recyclable One-Component Epoxy Resin”为题发表于《Macromolecules》，第一作者为江南大学硕士生景常辉，通讯作者为马松琪教授。研究获国家自然科学基金、无锡市太湖人才计划及中央高校基本科研业务费支持。