丁二烯作为石油化工产业链中不可或缺的大宗原料,2024年其产能已经突破700万吨。然而,其下游产品仍以丁苯橡胶等传统材料为主,产品同质化严重、附加值低,难以满足日益增长的高端化、智能化材料需求。在“双碳”目标与产业升级的背景下,推动石油化工原料向高性能、多功能、可编程的智能材料转型,已成为高分子领域的重要发展方向。
液晶弹性体(LCE)凭借其独特的液晶有序性与刺激响应特性,结合弹性体的熵弹性,在仿生器件、柔性传感器、生物医疗以及信息安全等诸多前沿领域展现出广阔的应用前景,也是传统材料实现智能化升级的理想平台之一。现有智能驱动材料体系大多依赖于多个外部刺激的序贯输入或复杂的宏观结构设计,难以在单一信号下实现时序可控的多步形变,限制了其在高端加密与软体机器人等领域的深入应用。如何在分子层面构建“级联响应”,是材料具备自主、有序的形变能力,是实现材料智能化跃升的关键挑战。
大连理工大学李杨教授课题组长期致力于以苯乙烯、丁二烯等大宗石油化工原料为基础的活性阴离子聚合合成橡胶与弹性体的研发及其工业化应用转化。与此同时,该团队韩丽副教授始终将传统资源的高值化利用与绿色可持续发展作为重要的研究方向之一,不断推动高分子材料领域的创新与突破。该团队开发了以PB为核的半结晶星形梳状聚(ε-己内酯-co-δ-戊内酯)共聚物(SC相),即由丁二烯单体出发,基于活性阴离子聚合机理制备了星形聚丁二烯(PB),并通过环氧化-开环羟基化的方法构建了星形结构多羟基PB大分子引发剂,在辛酸亚锡催化下,引发ε-己内酯和δ-戊内酯的开环共聚合。韩丽副教授联合加拿大舍布鲁克大学赵越教授开展深入合作,构建了由PB基半结晶星形梳状聚(ε-己内酯-co-δ-戊内酯)共聚物(SC相)与联苯主链液晶聚合物(LC相)通过两步交联得到的双相弹性体材料(SCX-LCE),创新性地提出了一种“级联双开关”设计理念,将液晶(LC)相与半晶(SC)相集成于单一弹性体网络中。该材料仅需一个热刺激,即可通过两相在分子层面的协同与接力,实现程序化的多步驱动,并成功构建了前所未有的“温度-时间”双密钥4D动态几何加密系统。
该工作以"Dual-switch cascaded soft actuator for multistep actuation and 4D dynamic geometric encryption"为题发表在《Matter》(DOI: 10.1016/j.matt.2025.102490)。第一作者为大连理工大学化工学院博士研究生杨佳欣,通讯作者为大连理工大学韩丽副教授、李杨教授以及加拿大舍布鲁克大学赵越教授。这项工作通过分子级的“多米诺”效应,取代了复杂的宏观结构工程设计,为实现高度可编程的软体机器人和高安全性动态加密技术提供了全新的思路。
图1. (a) 具有SC相分子开关和LC相分子开关的双相LCE的设计、合成与结构示意图 (b) 不同SC相组成的双相SCX-LCE的DSC曲线 (c) 不同SC相组成的双相SCX-LCE与BPLCE在室温下的应力-应变曲线对比 (d) “双开关”范式示意图
该体系包含两个核心的“分子开关”:LC相开关响应迅速(秒级),在约58 ℃发生相变,产生约30%的大形变;SC相开关响应缓慢(数十分钟),通过结晶诱导伸长(CIE)和熔融诱导收缩(MIC)产生约1.5%的附加形变。关键在于,预取向的LC相能够作为模板引导SC相晶体的取向生长,这种分子级的耦合触发了“级联效应”,使材料的宏观形变不再是简单的叠加,而是产生了精准的时序动作。
图2. (a) 低温结晶后单轴取向SC80-LCE的分子取向表征 (b) USAXS测量证实LC与SC相在不同长度尺度上的分子取向共存 (c-d) DMA分析显示LC相与SC相在不同温度区间内的驱动性能 (e) 样品应变在不同阶段的演变 (f) LC相与SC相开关的驱动行为示意图
得益于两相迥异的响应动力学,该执行器可被编程为两种基本驱动模式:
1. 独立单控模式:当系统不经历SC相结晶时,驱动完全由LC相开关主导。如图3所示,一个仿生螺旋结构在热源作用下,因材料内部形成温度梯度,其形变幅度与受热时间与强度正相关,实现了对形变程度的自适应控制,无需额外的结构或材料变化。
图3. (a) 蛇形概念结构对热梯度的响应示意图 (b) 螺旋LCE结构及其在不同热刺激下的模拟变形。上图:大刺激下的大变形;下图:小刺激下的小变形
2. 协同双控模式:当系统经历完整的LC相变和SC相结晶/熔融循环时,两个开关被依次激活。更有趣的是,通过不对称交联在薄膜两侧制造差异,可以编程出非单调的双向弯曲行为(图4)。例如,一个执行器在降温过程中先展开,随后在结晶阶段又反向弯曲,实现了“一步加热,多步变形”的复杂动作。
图4. (a) 不对称交联SC80-LCE执行器在冷却过程中显示变形反转的照片 (b) 冷却过程中记录的弯曲角随温度的变化 (c) 具有LC相和SC相作为双相分子开关的不对称交联SC80-LCE执行器在冷却过程中变形反转的示意图 (d) 在具有双开关的系统中获得的单调和非单调多步驱动行为
该执行器差异化的响应动力学(LC相秒级响应 vs. SC相分钟级响应)为信息加密引入了一个全新的维度——时间。研究团队构建了一个4D几何信息加密系统(图5)。在该系统中,一条双相执行器条带被置于一个带有镂空窗口的面板后。室温下初始状态显示错误信息。密钥一(65°C, 5秒):LC相开关被触发,条带快速收缩,显示出第一层信息;密钥二(5°C, 50分钟):SC相开关被缓慢激活,条带继续伸长,直到50分钟后,真实的字符信息才最终完全显示。这意味着,即使有人知道了正确的温度,如果没有掌握精确的持续时间这把“时间密钥”,也无法获取完整、真实的信息。
图5. (a) 二维显示面板 (b) 4D几何加密系统结构 (c) 显示其温度和时间依赖的逐步信息显示,以及使用两个密钥进行正确信息解密的示意图和图像
通过组合两种不同交联域编程结构的样条,可以实现更复杂组合信息的显示与加密。
图6. 由具有两个密钥的执行器组组成的更安全的4D几何条码信息加密系统
该项研究工作不仅展示了如何通过多相融合的分子设计创造出具有复杂驱动逻辑的新型智能材料,更创新性地利用了材料本身的内在动力学特性,构建了具有时间门控特性的4D动态加密系统。这项研究标志着团队在智能高分子材料领域,从材料体系创新迈向驱动逻辑革新的重要一步,为高安全性信息加密与可编程软体机器人提供了全新的发展路径。
论文信息:
Jiaxin Yang, Jie Jiang, Tong Wu, et al. Dual-switch cascaded soft actuator for multistep actuation and 4D dynamic geometric encryption. Matter, 2026, 9, 102490.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102490
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