螺旋构象赋予聚合物广泛的光学、电子及自旋相关特性。然而，纳米限域条件下螺旋聚合物的直接结构解析仍是长期存在的科学难题。金属有机框架（MOF）因其明确的活性位点和可定制的纳米孔道，能够实现聚合过程的精准引发与控制，被视为理想的聚合物合成纳米反应器。但迄今为止，大多数模板辅助合成仅能获得微晶粉末，无法提供链取向或螺旋度的原子级分辨率信息。这导致限域空间内聚合物的精确构象及其与功能特性之间的构效关系仍主要停留在理论推测层面。要突破这一局限，需要开发在明确手性纳米孔道内结晶共轭聚合物的新策略，同时保持适用于单晶-X射线衍射的晶体质量。该目标的实现不仅能阐明限域聚合的基本机制，更有望在原子尺度建立直接构效关系，从而解决聚合物化学与材料科学领域的瓶颈难题。
作者简介：崔勇，上海交通大学化学化工学院讲席教授，博士生导师。主要从事手性聚集和结晶方面研究，实现手性位点单分散多孔材料的精准合成，模型化了手性分离和催化过程，创建了手性多孔催化和分离新体系。承担了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点和面上项目、国家重点基础研究计划(973计划)及上海基础研究重大项目等。兼任Materials Horizons科学编辑、Chem Soc Rev和Sci China Mater等期刊编委。2017年获上海市自然科学奖一等奖，2020年获国家自然科学奖二等奖。
崔勇教授团队长期致力于手性聚集和结晶研究，专注于非均相不对称催化、手性分离及光电功能材料器件的创新。团队通过发展新型手性多孔材料，推动了相关领域的快速进展（Nature 2025, 638, 418–424；Nat. Synth. 2025, 4, 43–52；Nat. Chem. 2024, 16, 1398–1407；Nature 2022, 602, 606–611；Chem. Rev. 2022, 122, 9078–9144；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 31807-31815；Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6248–6272）。
为攻克单晶聚合物合成的难题，崔勇教授团队开发了一种通用策略：通过在手性、具氧化还原活性的Fe(III)基MOF中原位氧化聚合非手性单体，以诱导单晶聚合物-MOF杂化材料的生成（图1上）。在该设计中，MOF中的铁簇兼具框架节点和催化中心双重功能，可无需外加氧化剂即引发三联噻吩（TTh）或吡咯（Py）单体的聚合。这种将催化活性整合到主体晶格中的方式，为聚合物生长和结晶提供了精确控制的环境，从而确保了结构的保真度。
图1. 单晶Fe-Spiro@聚合物合成机制示意图
将有机配体S-H₄L与FeCl₃在DMF中于120°C下反应三天，成功合成出菱形状黄色晶体Fe-Spiro。该晶体结构具有本征手性的三维孔道系统，其六边形通道呈现出独特的双螺旋拓扑：由两条左旋链通过Fe₃氧簇桥联而成（图1下）。随后，将所得Fe-Spiro晶体活化后浸入含三联噻吩或吡咯单体的氯仿溶液中，于60°C静置两周，通过温和的原位聚合反应，制得了复合单晶材料Fe-Spiro@PTh与Fe-Spiro@PPy。聚合后的复合晶体仍保持形态完整，该团队利用单晶-X射线衍射技术，深入探究其内部受限聚合物链的排列方式。原子级分辨的三维结构清晰地揭示，这些受限的聚噻吩（PTh）与聚吡咯（PPy）链呈现出独特的手性螺旋构象（图2与图3）。
图2. (S)-Fe-Spiro@PTh的SCXRD结构
(S)-Fe-Spiro@PTh 的单晶结构解析表明，当使用 S 构型的 Spiro 连接体时，其所限域生成的PTh链仅呈现出单一的左手螺旋构象（图2e），其螺距对应三个TTh单元（长度约 2.7 nm）（图2d）。与之对应，(R)-Fe-Spiro@PPy 的结构则显示，在具有相反手性的模板宿主中进行Py聚合时，所得到的PPy链则完全转变为右手螺旋（图3e），螺距为 18 个Py单元（长度约 4.5 nm）（图3d）。在 Fe-Spiro@PPy 中，通过 C3 对称性关联的三重 PPy 螺旋结构比 PTh 更为致密的分布，这一差异源于 TTh 单体在受限空间内较大的位阻效应，限制了其聚合效率。值得注意的是，这两种聚合物均被稳定在MOF的疏水性狭窄通道内，其单一手性螺旋构象通过与手性孔壁间的超分子相互作用得以实现和维持（图2f, 图3f）。这一发现与“聚合物优先在宽通道中延伸”的传统认知相悖，实际上，聚合物链是沿着狭窄的螺旋通道生长，而该通道结构能够长程、有效地锁定聚合物主链的手性。
图3. (R)-Fe-Spiro@PPy的SCXRD结构
研究进一步证明，仅通过改变宿主Fe-Spiro的手性构型，即可在相同条件下定向合成出具有相反螺旋构型的聚合物。这些聚合物在被提取出MOF后，其构型手性得以保留，并展现出区别于传统方法所得聚合物的导电特性。尤其显著的是，限域聚合的聚合物增强了主体材料的手性诱导自旋选择性（CISS）效应，将自旋极化率从47%提升至94%（图4）。该结果直接建立了螺旋结构与自旋特性之间的构效关系，为阐明螺旋性在自旋选择中的核心作用提供了关键实验证据。
图4. Fe-Spiro、Fe-Spiro@PPy和Fe-Spiro@PTh的CISS性能
综上所述，该研究开创了在手性纳米限域空间内结晶并直接解析共轭聚合物原子级结构的新方法。这一突破为理性设计具有定制化电子、光学及量子特性的聚合物结构开辟了新道路。兼具结构保真度与增强功能特性的螺旋聚合物-MOF杂化材料，有望成为下一代自旋电子器件、手性光电子学和量子材料的潜在候选体系。更广泛而言，这项工作展示了如何通过网状化学与限域聚合技术，在分子设计与宏观量子功能之间建立桥梁。
该研究得到国家自然科学基金委、科技部和上海科委的资助。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s44160-025-00909-1
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