西安交大陈飞/刘栋/张立群 Nat. Commun.: 延迟结晶响应机制 → 制备高性能水性聚氨酯弹性体

高分子科技

2025-10-30

导读：HPWPUE的成功开发证明了环保材料无需以牺牲机械性能为代价...

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在全球追求可持续发展的背景下，工业进步与生态保护的平衡成为关键挑战。传统热塑性聚氨酯弹性体（TPUE）在生产过程中使用有机溶剂，导致挥发性有机物排放，而水性聚氨酯弹性体（WPUE）作为绿色替代品，虽能显著减少环境污染，却长期面临机械强度不足的瓶颈，限制了其广泛应用。

据此，西安交通大学陈飞教授、刘栋副教授、张立群教授与香港科技大学Ophelia K. C. Tsui教授成功开发出高性能水性聚氨酯弹性体（HPWPUE），它不仅符合绿色化学原则，更实现了惊人的0.959 GJ/m³韧性和81.8 MPa的强度。这一研究得益于一种称为“延迟结晶响应”的自增强机制，该机制通过对称单体和分级氢键构建的动态双相结构实现，为替代传统TPUE提供了可持续且高性能的新选择。

2025年10月29日，相关工作以 “ Delayed crystallization response-inspired waterborne polyurethane with high performance ”为题发表在Nature Communications上。

图文介绍

通过图1展示了延迟结晶响应过程：材料初始为透明无定形态，随着拉伸比增加，硬域逐渐解离并与软段混合；当拉伸比超过20时，硬段与软段对齐并发生共结晶，显著增强材料性能。照片显示HPWPUE可制成大面积透明薄膜，应力-应变曲线证实其断裂伸长率高达30.9，韧性远超商业TPUE。此外，穿刺测试表明HPWPUE具有优异的抗穿刺能力，真实拉伸强度达2.65 GPa，仅81.7毫克的样品即可提起其自重61,200倍的负载。

图1. HPWPUE在延迟结晶响应过程中的微观结构变化及其机械性能。a. 示意图展示DCR过程中微观结构的演变，左图和右图分别为HPWPUE在初始和高拉伸比（λ=30）状态下的照片，结晶区域以粉色标示。 b. 1毫米厚HPWPUE薄膜的透明性展示照片。 c. 多种商业TPUE的拉伸强度与断裂伸长率散点图，符号含义详见附表1。 d. HPWPUE的合成路线，细节见方法部分。 e. HPWPUE的工程应力-应变曲线直至断裂，插图显示重81.7毫克的样品支撑5公斤重物。 f. HPWPUE的真实拉伸应力-应变曲线。 g. 左图：HPWPUE与两种商业TPUE的穿刺力-位移曲线对比；右图：HPWPUE抗穿刺性能展示（为清晰着色）。

进一步探讨了实现延迟结晶响应的关键条件。通过比较使用不同链延长剂和异氰酸酯合成的WPU变体，研究发现HPWPUE的优异性能依赖于适中的氢键密度、非紧密堆积的硬域结构以及链段在拉伸过程中的强结晶倾向。应力-应变曲线和柱状图显示，只有具备对称结构和动态氢键的HPWPUE才能在拉伸比达到19时出现显著结晶，而其他变体或因交联过度、或因氢键不足而提前断裂。偏振光学显微镜图像和微分模量曲线进一步验证了结晶起始点与宏观性能增强的一致性。

图2. DCR增强的先决条件与HPWPUE相变形。 a. HPWPUE及其变体的化学结构，突出不同链延长剂（左）和异氰酸酯（右）段。 b. HPWPUE及其七种变体的应力-应变曲线。 c. HPWPUE及其变体的最大拉伸强度与韧性柱状图，误差棒为三次独立测量的标准差。 d. 不同水平拉伸比下HPWPUE的偏光显微镜图像（分析器垂直方向，比例尺=200 μm）。 e. 微分模量随工程应变变化曲线。 f. 真实应力与（λ²−1/λ）的Haward-Thackray图，插图放大0≤λ²−1/λ≤100范围，蓝色区域代表无定形相，红色区域代表结晶相。

通过傅里叶变换红外光谱和二维相关光谱分析了拉伸过程中氢键的动态变化。随着拉伸比从1增至31，C=O和-NH-基团的氢键状态发生有序转变：从无序氢键逐步转化为有序双齿氢键，结合能显著提高。这种氢键重组不仅延迟了早期断裂，还为链段对齐和结晶提供了能量耗散机制，是延迟结晶响应的核心驱动力。

图3. 拉伸过程中氢键的变化。 a. 不同拉伸比下C=O伸缩振动FT-IR光谱。 b. 不同拉伸比下–NH–伸缩振动FT-IR光谱。 c, d. HPWPUE在1800–1600 cm⁻¹波段计算的同步与异步2DCOS谱。 e, f. HPWPUE在3500–3200 cm⁻¹波段计算的同步与异步2DCOS谱。 g. 氢键从单齿向双齿转变的示意图及结合能计算值。

结合小角与广角X射线散射揭示了HPWPUE在拉伸过程中的微观结构演变。初始阶段，硬域在拉伸下解离；当拉伸比超过20，新的结晶域形成并沿拉伸方向高度取向。散射图案和强度分布显示，结晶域间距随拉伸减小，表明软硬段共结晶的发生。与商业TPUE和其他WPUE相比，HPWPUE在强度和韧性上均占据领先地位，验证了延迟结晶响应策略的有效性。

图4. 通过SAXS和WAXS分析揭示HPWPUE的延迟结晶过程及与商业TPUE和其他WPUE的机械性能对比。 a. 拉伸过程中HPWPUE的2D-SAXS图案（q≤2 nm⁻¹）。 b. 从图案(a)中提取的方位角平均曲线（q=0.10–1.11 nm⁻¹）。 c. 赤道方向（拉伸方向）的1D SAXS曲线。 d. 子午方向的1D SAXS曲线。 e. 拉伸过程中HPWPUE的2D-WAXS图案子集，赤道方向大部分被仪器遮挡。 f. 子午方向的1D-WAXS曲线。 g. q=70°方向的1D-WAXS曲线。 h. 多种可拉伸TPUE的拉伸强度与断裂伸长率散点图，符号含义详见附表4。 i. 其他WPUE的韧性与拉伸强度散点图，数据来源详见附表5。