醋酸丁酸纤维素（CAB）是复合含能材料中常用的粘结剂，对其进行增塑是改善其室温脆性的常用方法。长期贮存条件下，增塑剂迁移行为将导致材料性能下降，而增塑剂迁移特性与聚合物本征化学结构密切相关。CAB中乙酰基和丁酰基取代度的变化可能对其物理化学性质产生影响，而其取代度变化与增塑剂迁移能力间的构效关系暂不明确，这将影响研究人员对CAB增塑体系复合含能材料性能的理解和安全使用。
北京理工大学金韶华、王俊峰团队基于热重-红外（TG-IR）联用技术及多尺度分子模拟技术，阐明了CAB丁酰基取代度变化对双-2,2-二硝基丙醇缩甲醛/乙醛（BDNPF/A（A3））迁移特性的影响及微观机理。TG-IR测试结果显示，CAB丁酰基取代度由0（CA-A3）提高至2.36（CABI-A3）后，挥发气体组分红外光谱图的硝基吸收峰峰值温度由150℃提前至127℃（图1），这表明CAB丁酰基取代度的提高使A3增塑剂的迁移能力增强。
图1挥发气体组分的三维红外光谱图及硝基特征峰吸收强度变化图。（a, b, c）CA-A3体系（d, e, f）CABI-A3体系（g, h, i）CABII-A3体系
全原子分子动力学模拟显示，CAB丁酰基取代度提高后，A3增塑剂在398K时的自扩散系数由6.48×10-7 cm2/s（CA-A3）提高至11.85×10-7 cm2/s（CABI-A3）（图2），这表明CAB丁酰基取代度提高将导致A3增塑剂迁移能力增强，这与实验测试结果一致。
图2 A3增塑剂及其各组分在不同温度时的自扩散系数（a）BDNPF组分（b）BDNPA组分（c）A3增塑剂
基于全原子分子动力学模拟和粗粒化介观分子动力学模拟计算的多尺度微观机理研究表明，提高丁酰基取代度使CAB增塑体系在398K时的自由体积分数（FFV）由17.6%（CA-A3）增长至18.7%（CABI-A3），增塑体系空间位阻效应减弱促进了A3增塑剂发生迁移（图3）。此外，丁酰基取代度的提高使各组分平衡序参量提高，组分间相分离程度的提高使增塑剂迁移路径缩短，进一步加剧了A3增塑剂的迁移（图4）。
图3增塑体系在不同温度下的自由体积分数
图4增塑体系在平衡阶段的组分分布及平衡序参量（a）组分平衡相态分布（b）组分平衡序参量
综上，由于CAB丁酰基取代度的提高，使得增塑体系的空间位阻效应减弱，同时缩短了增塑剂的迁移路径，这两种效应的协同作用最终造成了A3增塑剂迁移能力的差异（图5）。
图5增塑剂迁移特性差异的微观机理（a）A3增塑剂迁移过程（b）空间位阻效应（c）增塑剂迁移路径
相关研究成果以题为“Effect of Butyryl Substitution Degree in Cellulose Acetate Butyrate (CAB) on A3 Plasticizer Migration: Mechanism Analysis”发表于高分子科学领域顶级期刊Carbohydrate Polymers（10.1016/j.carbpol.2025.123962）。北京理工大学材料学院2023级硕士研究生王沛沛为第一作者，北京理工大学材料学院王俊峰副研究员为本文通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2025.123962
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