与线性聚合物相比，环状聚合物因其独特的物理性质而备受关注，例如较低的特性粘度、较大的结晶度和较高的热稳定性。然而，传统的合成方法，如闭环法（RC），通常需要制备闭环前体，并在高稀释条件下进行。环扩张法（REP）被认为是大规模合成高分子量环状聚合物的有前景的方法，由于链增长和环化反应在时间和空间上难以控制，使用环扩张聚合法（REP）精确控制环状聚酯的分子量仍然是一个巨大的挑战。
近期，天水师范大学崔雅琴副教授与兰州大学邬金才教授联合提出了一种创新的控制环状聚酯分子量的方法：通过调控环扩张聚合过程中的反应温度来实现对环酯分子量的精确调控，这一突破性的成果为环状聚酯的可控合成提供了更为有效的策略（方案1）。在这项工作中，研究团队设计合成了新型的离子对镁配合物TPAMg，并将其用于水杨酸苯基乙交酯SPG的REP，令人惊奇的是，得到的聚合物（PSPG）的分子量与催化剂/单体的比例以及浓度无关（表1），凝胶渗透色谱堆叠图显示聚合物的绝对分子量在30 kg/mol左右（图1）；在所有其他反应条件和试剂相同的情况下，通过将调节聚合温度从20 °C到-70 °C，可以很好地控制所得环状聚（水杨基苯基乙交酯）（c-PSPG）的分子量，范围为32.2至189.0 kg/mol（表2）。通过调控温度来调节聚合物分子量的机制，可以通过阿雷尼乌斯方程加以阐释。动力学研究指出，在聚合过程中，单体的反应级数为准零级，而聚合物的分子量大小与链增长速率常数（kp）和闭环速率常数（kc）的比值呈正比。实际上反应速率常数是温度的函数，因此，通过改变聚合反应的温度，可以有效地调控环状聚合物的分子量。聚酯的环状结构通过MADLI-TOF-MS（图2）、凝胶渗透色谱（图3）和原子力显微镜（图4）得到了证实。由于聚合物侧链和主链中掺入了苯基，玻璃化转变温度可高达116.6 °C。这项研究工作为环酯聚酯的合成提供了更为有效的策略。
2025年10月2日，该工作以“Temperature-Controlled Cyclic Polyester Molecular Weights in RingExpansion Polymerization”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上（DOI:10.1021/jacs.5c13840）。文章第一作者是天水师范大学姜金星副教授和兰州大学的博士生姚舸。
方案1：TAPMg催化温度控制的环状水杨酸与扁桃酸交替共聚物分子量的示意图。ln(Mn)与1/T呈线性。
图1：（A）[SPG]0 = 0.25 mol/L，不同[SPG]0/[tBuTPAMg]0 比例的GPC堆叠图；（B）[tBuTPAMg]0 = 1.25 mmol/L，不同[SPG]0/[tBuTPAMg]0 比例的GPC堆叠图（C）不同转化率下的GPC堆叠图（D）不同聚合温度下的GPC堆叠图。
图2：MALDI TOF MS分析表征线性和环状PSP结构。环状PSPG（A, B）和线性PSPG（C，D）。
图3：(A) 线性和环状PSPG的特性黏度与绝对分子量的双对数图；(B) 线性和环状PSPG的分子量对数与洗脱时间的关系图。
图4：环状PSPG的AFM二维、三维高度传感数据图：浓度 (A) 0.1 mg/mL and (B) 0.0001 mg/mL。
该工作成功地揭示了通过离子对镁配合物催化水杨酸苯基乙二交酯的环扩张聚合，从而精确控制环状聚酯分子量的形成过程。这一研究的独特之处在于，其创新性地利用温度调控，而非依赖单体或催化剂的浓度或比率，来实现对所得聚合物环分子量的精准控制。这种行为是阴离子饱和镁酚盐催化剂的独特性能的结果，它在链增长/闭环的速度与温度之间表现出线性相关，通过调节温度对聚合物分子量大小控制的机制可以通过阿雷尼乌斯方程得到解释。动力学研究表明，聚合过程对单体表现为准零级，分子量大小与链传播速率常数kp和闭环速率常数kc的比值成正比，因此，通过改变聚合反应的温度，可以有效地调控环状聚合物的分子量。该策略不仅在控制环聚合物分子量方面实现了概念性的突破，还为设计和合成其他功能性环状聚酯提供了创新性的范例。
该研究得到国家重点研发计划（2023YFA1506804）、国家自然科学基金（22471110、22361041、22131007、22361042）、甘肃省科学基金（23JRRE726）、甘肃省级重点人才项目（2024RCXM91）、天水师范大学研究创新团队项目（TDJ2022-02）和甘肃省基础研究创新群体项目（24JRRE001）的资金支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13840
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