四川大学王延青团队 Carbon 综述：碳纳米管增强含能材料热学与力学性能的机制及策略

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鉴于此，四川大学王延青特聘研究员团队围绕碳纳米管增强含能材料性能展开系统研究，深入探讨其作用机制与优化策略，相关成果以“Review of mechanisms and strategies for enhancing thermal and mechanical properties of energetic materials via carbon nanotubes” 为题发表于期刊《Carbon》，为高性能含能材料的研发提供重要理论支撑与技术参考。文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生周钰涵，文章通讯作者为四川大学特聘研究员王延青。

本综述系统梳理了碳纳米管（CNTs）在提升含能材料热导率、热稳定性及力学性能中的应用研究进展，重点剖析了 CNTs 的导热机制、表面改性技术、分散方法及导热网络构建方式对增强效果的影响，同时总结了当前该领域的研究趋势与实用化策略，并深入分析了面临的挑战与未来发展方向。

研究明确，CNTs 的导热性能具有显著各向异性，轴向热导率远高于径向（径向热导率仅为轴向的几十分之一），且其导热过程主要依赖声子传输 —— 声子通过碳原子的耦合振动传递能量，声子的速度、比热容与平均自由程是决定导热效率的关键参数。在聚合物基含能材料中，CNTs 的分散状态、取向方式、含量以及与基体的界面作用，直接影响导热网络的形成效果：当 CNTs 含量较低时，易以孤立状态分散于基体中形成 “海岛结构”，此时热量需通过基体与分散的 CNTs 逐一传递，热导率提升微弱；当含量达到渗流阈值后，CNTs 相互连接形成连续的导热通路，热量可沿低电阻的通路高效传输，热导率会出现显著跃升。

针对 CNTs 在应用中的瓶颈问题，综述提出了一系列有效解决方案：通过表面改性（如聚多巴胺涂层、氧化处理、小分子接枝等）可改善 CNTs 的分散性，同时增强其与聚合物基体的界面结合力，降低界面热阻；通过机械分散结合外场诱导（电场、磁场、剪切场）可实现 CNTs 的均匀分散与定向排列，最大化其轴向高导热优势；通过构建三维连续导热网络（如自牺牲模板法、原位受限生长法、主次网络协同法等），可进一步减少界面热阻，充分发挥 CNTs 的固有性能。这些策略可在低 CNTs 含量（通常低于 1 wt%）下，实现含能材料热学与力学性能的协同增强，如在 PBXs 中添加 0.5 wt% 的改性 CNTs，可使热导率提升 50% 以上，拉伸强度提升 30% 以上。

此外，综述还从多尺度视角，阐述了 CNTs 增强含能材料性能的调控机制：在原子尺度，通过分子动力学模拟揭示了 CNTs 缺陷（如空位、拓扑缺陷）对声子传输的影响；在介观尺度，利用晶格玻尔兹曼法、有限元分析等方法，研究了 CNTs 网络结构与热传导效率的关联；在宏观尺度，通过均质化方法与多尺度建模，预测了复合材料的整体热导率与力学性能，为精准调控含能材料性能提供了理论依据。

图1 碳纳米管增强含能材料热学与力学性能的机制及策略综述

要点解析

（一）碳纳米管的导热机制

CNTs 的独特结构赋予其优异的导热性能，其导热机制与传统固体材料存在显著差异。在多数固体材料中，热传导依赖电子与声子的共同作用，但在聚合物基体中，电子迁移能力弱，热传导主要通过晶格振动（声子传输）实现，热导率是声子对热传输贡献的总和，声子群速度与平均自由程是描述声子扩散过程的关键参数。

对于 CNTs 而言，其热传导表现出显著的各向异性：轴向热导率理论值可超过 3000 W・m⁻¹・K⁻¹，而径向热导率则低得多，且管间仅依靠分子间作用力连接，热导率仅约 0.7 W・m⁻¹・K⁻¹，成为复合材料导热的主要瓶颈之一。CNTs 的导热主要依赖声子传输，即使在金属型 CNTs 中亦是如此 —— 声子通过碳原子的耦合振动传递能量，其传输效率受声子速度、比热容与平均自由程影响。其中，比热容反映材料可参与热传输的振动模式数量，比热容越大，材料存储热能量的能力越强，声子介导的热传递效率越高；声子速度主要由材料的弹性模量与密度决定，如金刚石等刚度高、密度低的材料，声子速度通常较高，热导率也更优异；声子平均自由程则指声子在传输过程中发生散射前的平均距离，晶体缺陷、杂质、晶界、管间接触等都会导致声子散射，缩短平均自由程，进而降低热导率。

在聚合物基含能材料中，CNTs 作为导热填料的作用机制与含量密切相关。当 CNTs 含量较低时，CNTs 无法相互连接，孤立分散于聚合物基体中形成 “海岛结构”，此时热量需在 CNTs 与基体间反复传递，因两者间存在显著的声学失配（声子速度与散射特性差异大），声子在界面处发生大量散射，热导率提升微弱；随着 CNTs 含量增加，管间距离逐渐缩短，当含量达到渗流阈值后，CNTs 相互接触并形成连续的导热通路，热量可沿低电阻的 CNTs 通路高效传输，热导率显著提升。同时，CNTs 的尺寸（长径比）、取向方式、分散均匀性以及与基体的界面作用，均会对导热网络的构建与热传导效率产生重要影响：长径比越大的 CNTs，越易形成连续导热通路，渗流阈值越低；沿热传导方向定向排列的 CNTs，可最大化轴向高导热优势，进一步提升热导率；分散越均匀，越能避免 CNTs 团聚导致的导热 “死区”；界面结合力越强，越能减少界面热阻，提升声子在界面处的传输效率。

为深入探究这些因素的作用，研究者提出了多种理论模型：适用于低 CNTs 含量的有效介质理论（如 Maxwell-Garnett 模型、Bruggeman 模型），假设 CNTs 均匀分散于基体中，通过填料与基体的热导率比值及体积分数预测复合材料的有效热导率；描述高含量 CNTs 网络形成的渗流理论，引入渗流阈值与临界指数，解释 CNTs 含量超过阈值后热导率的跃升现象；考虑界面热阻的 Kapitza 热阻模型，通过引入界面热阻参数，更精准地描述声子在 CNTs - 基体界面的传输行为。这些模型为解析 CNTs 的增强机制与优化材料设计提供了重要理论支撑。

图2 碳纳米管的导热机制

（二）影响碳纳米管增强效果的关键因素及优化策略

CNTs 在含能材料中的增强效果受多种因素制约，包括 CNTs 自身的缺陷状态、在基体中的分散与取向情况，以及导热网络的构建方式等，针对这些因素的优化是提升含能材料性能的核心。

1. CNTs 缺陷的影响及调控

理想的连续晶体结构是 CNTs 实现高导热与高力学性能的基础，而实际制备的 CNTs 表面常存在多种缺陷，这些缺陷会破坏晶体结构的完整性，导致声子散射增强、力学强度下降，进而影响其增强效果。CNTs 的缺陷主要分为四类：杂原子掺杂（如氮、磷等原子替换碳原子）、sp²-sp³ 再杂化（部分碳原子由 sp² 杂化转为 sp³ 杂化）、空位与位错等不完全键合缺陷（碳原子缺失或键连接异常），以及 Stone-Wales 等拓扑缺陷（由两个相邻六元环转化为一个五元环与一个七元环形成）。

例如，Stone-Wales 缺陷会破坏 CNTs 管壁的六边形晶格结构，导致声子在缺陷处发生强烈散射，显著缩短声子平均自由程，降低热导率；氧等离子体处理虽可在 CNTs 表面引入含氧官能团（如羟基、羧基），改善其分散性，但也会引入大量空位与断键缺陷，随处理时间延长，缺陷数量增多，CNTs 的力学强度会大幅下降 —— 当处理时间超过 20s 时，CNTs 因严重结构破坏，拉伸强度仅为原始值的 20%-30%。

为改善缺陷对 CNTs 性能的负面影响，研究人员提出了缺陷修复策略：通过 η² 配位作用在 CNTs 缺陷位点选择性沉积银纳米颗粒（AgNPs），AgNPs 不仅可填补空位、修复断键，恢复 CNTs 的固有晶体结构与性能，还能桥接相邻 CNTs，促进导热通路形成。例如，在 PBXs 中仅添加 0.5 wt% 的 AgNPs 修饰 CNTs，即可实现热导率 70% 的提升，同时因 AgNPs 与 CNTs、基体间的协同作用，材料的力学强度也得到显著改善。此外，通过控制 CNTs 的制备工艺（如优化化学气相沉积的温度、催化剂与气体比例），可减少缺陷生成，从源头提升 CNTs 的本征性能。

图3 碳纳米管中的缺陷：(a) Stone-Wales 缺陷，(b) 单空位缺陷，(c) 双空位缺陷；(d) 分子动力学模拟得出的不同氧等离子体处理时间后双壁碳纳米管 (DWCNT) 的应力-应变曲线；(e) 氧等离子体处理时间为 14.2 ps 时 DWCNT 的应力-应变关系；(f) 三种缺陷周围的应力分布轮廓，显示缺陷引入如何显著改变局部应力分布；(g) CNT 上 5-8-5 缺陷的示意图，其中两个线性排列的缺陷（2LD，顶部）、三条缺陷线（3LD，中间）和四条缺陷线（4LD，底部）；(h) 2LD、3LD 和 4LD 配置的热导率与 CNT 长度的关系

2. CNTs 分散与取向的影响及优化

CNTs 的分散与取向状态直接影响其在含能材料中导热网络的构建效果与力学增强作用。由于 CNTs 比表面积大、表面能高，且管间存在强范德华力，易发生团聚，形成尺寸较大的团聚体，导致分散不均 —— 团聚体内部的 CNTs 虽相互接触，但外部被基体包裹，无法参与整体导热网络构建，形成导热 “死区”，同时团聚体与基体间的界面结合力弱，易成为力学薄弱点；此外，随机取向的 CNTs 无法最大化轴向高导热与高力学性能优势，降低增强效率。

为改善 CNTs 的分散性，常用方法包括机械分散与表面改性辅助分散：机械分散中的超声处理通过高频振动在液体中产生空化效应，形成局部高压与强剪切力，可打散 CNTs 团聚体，实现初步分散，但高能量输入可能导致 CNTs 长度缩短与结构缺陷，需严格控制超声功率与时间；球磨法则通过研磨球的碰撞与剪切作用，结合分散剂的静电排斥与空间位阻效应，实现 CNTs 的均匀分散，如通过球磨辅助分散与自组装技术，可制备出蜘蛛网状结构的纤维素 nanofiber（CNF）/SWCNTs 复合气凝胶，该气凝胶兼具优异的微波吸收性能与力学稳定性，这得益于 SWCNTs 的均匀分散与 CNF 的支撑作用。

表面改性辅助分散通过改变 CNTs 的表面化学性质，增强其与基体的相容性，减少团聚，主要分为共价改性与非共价改性：共价改性通过氧化（如浓硝酸 / 浓硫酸处理）、小分子接枝（如硅烷偶联剂、异氰酸酯）等方式在 CNTs 表面引入功能基团，这些基团可与聚合物基体发生化学反应或形成氢键，提升界面结合力，但共价键的形成可能破坏 CNTs 的共轭结构，降低其本征热导率与力学性能；非共价改性则利用 π-π 堆叠、范德华力、氢键等弱相互作用修饰 CNTs，避免破坏其固有结构，其中聚多巴胺（PDA）涂层是典型代表 —— 多巴胺在碱性条件下可自聚合形成 PDA，通过与 CNTs 表面的 π-π 堆叠作用实现包覆，PDA 表面的羟基、氨基等官能团可与聚合物粘结剂（如含氟聚合物）形成氢键，不仅改善 CNTs 的分散性，还能降低界面热阻。经 PDA 修饰的 CNTs/PBX 复合材料，热导率提升至 0.72 W・m⁻¹・K⁻¹，较纯 PBX 提升 50% 以上，同时拉伸强度与断裂应变分别提升 35% 与 40%，充分体现了非共价改性的优势。

在 CNTs 的取向调控方面，通过外场诱导（电场、磁场、剪切场）或模板限制技术，可使 CNTs 沿热传导或应力传递方向定向排列，最大化其性能优势。例如，在沥青 / CNT 复合材料中，通过磁场诱导使 CNTs 完全沿导热方向对齐，材料的热导率较原始材料提升 45.6%。 

图4 碳纳米管的分散 (a) 表面改性辅助碳纳米管分散策略；(b) 碳纳米管共价功能化；(c) 碳纳米管表面聚多巴胺涂层；(d) 单壁碳纳米管分散示意图；(e) 单分散单壁碳纳米管在 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 溶液中的 SEM 图像；(f) 吸附分散剂分子的单分散单壁碳纳米管的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

3. 三维连续导热网络的构建

传统的随机分散方法难以使 CNTs 形成高效的导热通路，而构建三维连续导热网络可使 CNTs 充分发挥轴向高导热优势，减少界面热阻，实现热量的快速传输，同时网络结构还能起到 “骨架支撑” 作用，提升材料的力学性能，是当前 CNTs 增强含能材料的核心策略之一。目前，构建三维导热网络的方法主要包括自牺牲模板法、原位受限生长法以及主次网络协同法等。

自牺牲模板法通过引入可去除的模板（如草酸颗粒、盐晶、聚合物微球等），构建 CNTs 的三维网络结构，再去除模板并渗入聚合物基体，形成连续导热网络。例如，将氧化石墨烯（GO）与功能化 CNTs（f-CNTs）混合制备杂化填料，与草酸颗粒复合压实后，渗入聚二甲基硅氧烷（PDMS）基体，待草酸模板溶解去除后，GO@f-CNTs 形成连续的三维网络 —— 当 GO@f-CNTs 含量为 60 vol% 时，复合材料的热导率达 4.00 W・m⁻¹・K⁻¹，是纯 PDMS（0.20 W・m⁻¹・K⁻¹）的 20 倍；若含量超过 60 vol%，则因 PDMS 无法充分浸润网络，导致界面缺陷增多，热导率反而下降。该方法的优势在于可通过调控模板的尺寸与形状，精准控制网络的孔隙结构与导热通路分布，满足不同含能材料的性能需求。

原位受限生长法以特定结构的基底（如球形核、多孔陶瓷等）为支撑，在基底表面原位生长 CNTs，形成致密连通的三维网络，避免后期分散过程中的团聚问题。例如，以喷雾干燥制备的微米级空心 Al₂O₃球（含 Fe 催化剂颗粒）为基底，在基底表面原位生长 CNTs，形成 CNT - 海胆（CNTSU）结构 —— 该结构中 CNTs 相互缠绕、紧密连接，形成连续导热网络，在 21.0 wt% 含量下，CNTSU/PBX 复合材料的热导率达 1.43±0.13 W・m⁻¹・K⁻¹；此外，通过冷冻铸造技术使六方氮化硼（hBN）纳米片沿温度梯度垂直排列，形成取向 hBN 框架，再在框架内原位生长 CNTs，构建 CNT-hBN 杂化网络，在 8.5 wt% 含量下，复合材料的热导率较纯 PBX 提升 374%，同时因 hBN 的绝缘特性，材料还具备优异的电绝缘性，避免静电引发的安全风险。

主次网络协同法则通过构建“三维主网络 - 基体次网络” 的双层结构，进一步优化导热效率：主网络由高导热填料（如 CNTs、石墨烯）形成，作为导热骨架，承担主要的热传输任务；次网络由分散在聚合物基体中的少量 CNTs 形成，连接主网络的 “断点”，提高网络密度，减少热传输路径长度。例如，在石墨烯基 PBX 复合材料中，通过水悬浮造粒将石墨烯包覆在炸药颗粒表面，形成三维主网络，再在聚合物粘结剂中分散少量 CNTs 形成次网络 —— 当主次网络比例为 3:1 时，复合材料的热导率增强效率达 59.70%，石墨烯含量仅 0.865 vol% 时，热导率即达 1.062 W・m⁻¹・K⁻¹，远高于单一网络结构的增强效果。

图5 .三维连续导热网络的构建：(a) 模板辅助制备高导热聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 复合材料的示意图，该复合材料具有可控的三维氧化石墨 (GO)@f-CNTs 网络，以及它们在不同填料含量 (b) 和温度 (c) 下的热导率；(d) 原位限制生长的 CNT 核海胆 (CNTSU) 制备示意图；(e) 六方氮化硼 (hBN) 取向网络和原位生长的取向 CNT-hBN 杂化填料复合材料的热导率测量；(f) 相应的制备示意图。

本综述系统梳理了碳纳米管（CNTs）增强含能材料热学与力学性能的核心机制、关键影响因素及优化策略，明确了 CNTs 通过构建高效导热网络与增强界面作用，可在低含量下实现含能材料性能的显著提升。具体而言，CNTs 的高比表面积与表面反应性使其可通过化学改性引入功能基团，增强与含能材料基体的界面相容性，实现高效的应力传递与能量耗散；优异的力学强度与刚度使其能作为增强相承受外部载荷， redistribute 应力，抑制裂纹扩展，提升材料的抗拉伸、抗冲击性能；极高的热导率则促进导热通路形成，减少局部热积累，提升材料的热稳定性与使用安全性。这些特性的协同作用，使 CNTs 成为开发先进高性能含能材料的重要填料。

尽管当前研究已取得显著进展，但 CNTs 在含能材料中的应用仍面临诸多挑战：首先，CNTs 在弱极性与非极性溶剂体系（如部分聚合物粘结剂的溶解体系）中的分散性问题尚未得到彻底解决，团聚现象仍会导致增强效果不稳定，影响材料性能的一致性；其次，CNTs 与聚合物基体的界面相容性仍需进一步优化，界面热阻的定量表征与降低机制尚未完全阐明，如何在提升界面结合力的同时避免 CNTs 本征性能的损失，仍是未来研究的重点；此外，如何在更低 CNTs 含量下（如 < 0.3 wt%），通过优化空间取向与分布实现力学与热学性能的高效协同增强，以避免 CNTs 对含能材料能量密度的影响，仍是亟待突破的难题。

针对上述挑战，未来研究可从以下方向展开：一是发展多尺度协同设计方法，结合原子尺度的分子动力学模拟优化 CNTs 的缺陷与掺杂状态，介观尺度的网络拓扑结构调控（如精准控制网络孔隙率、通路直径），以及宏观尺度的复合材料成型工艺（如 3D 打印、原位复合），实现含能材料性能的精准调控；二是应用先进的原位表征技术，如原位拉曼光谱、原位 XRD、原位 TEM 等，实时监测 CNTs 在含能材料热循环、力学加载、爆炸反应等过程中的结构演变与性能响应，建立 “结构 - 性能 - 应用” 之间的定量关联；三是推动多功能集成含能材料的研发，将高导热、高力学强度与低感度（如抗静电、抗冲击）等特性相结合，探索其在高功率密度器件（如微型推进器、智能弹药）中的应用，推动含能材料向多功能化、高性能化与实用化方向发展。

文章链接

Review of mechanisms and strategies for enhancing thermal and mechanical properties of energetic materials via carbon nanotubes

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120898

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