胡良兵教授、琚诒光教授 Nat. Synth.: 超高温/常压电致气相沉积助力纳米材料合成

气相沉积是一种通过气相反应物在基底上制备尺寸、纯度和均匀性可控的纳米材料或薄膜的重要技术，广泛应用于电子、光学、航空航天及半导体领域。该技术具有产物纯度高、易于规模化、废物少等优势，但面临两个关键挑战：一是高沸点前驱体需依赖高能耗系统（如电子束、等离子体）实现汽化，设备成本高；二是为获得高结晶度材料，常需真空或高稀释条件，导致沉积速率低、产率受限。尽管已有大气压沉积方法（如大气脉冲激光沉积、火焰合成等）可提高沉积速率，却易因气-汽相互作用引发反应扩散不稳定，难以精确控制薄膜化学计量比、均匀性及晶体结构。火焰合成虽能实现非平衡结构快速合成，却因反应复杂难以调控化学计量，且主要生成氧化物。因此，发展能在更简易条件下将多样前驱体直接原子化汽化的沉积技术，将显著提升合成速率、拓展材料类型，并推动复杂纳米结构材料的制备与应用。

据此，耶鲁大学大学胡良兵教授（2011-2024年任职于马里兰大学）、普林斯顿大学琚诒光教授报道了一种基于电加热的大气压超高温原子气相沉积技术，可用于多元纳米材料与薄膜的制备。该工艺采用特殊设计的反应器，使固态前驱体在通电加热器下方半封闭空间内蒸发，加热器温度可达约3000开尔文。加热器的邻近效应可快速断裂金属盐前驱体的化学键，将其分解为原子蒸气并形成高温（>2000开尔文）、高活性、高通量（1021–1022原子/平方厘米/秒）的定向上升气流。当这种高活性原子与夹带的环境气体混合时，会迅速成核并生长为目标产物，包括合金、氧化物、硫化物及薄膜，这些产物可沉积在低温基底上。这种电化气相沉积法能够在大气压下合成多种功能纳米材料，包括在热力学非平衡条件下形成的单相多元纳米材料。

本研究报道了一种电加热气相沉积法(electrified vapour deposition,EVD)，该方法能将多种前驱体快速汽化为原子态物质，实现纳米材料与薄膜的连续合成与快速生长。该工艺通过特殊设计的反应器实现：在氩气环境下，固态前驱体被半封闭在通电碳纸加热器下方，加热器可在大气压环境中以极快速率（约104 K/s）达到超高温（约3000 K）。高温使前驱体迅速汽化分解，形成高通量、高活性原子态物质（1021–1022原子/平方厘米/秒）的热气流（约2600 K），这些气流从加热器边缘逸出，以连续可控的浮力驱动方式向上对流。当热蒸汽与周围室温惰性气体快速混合时，会以约104 K/s的速率急剧冷却，促使流动场中的原子态物质快速成核。通过在加热器上方关键距离处设置低温基底（无需外加催化剂），这些气相物质可生长成具有优异组分/结构可控性的高均匀度、高纯度纳米材料产物与薄膜，并实现定向沉积。由于汽化原子具有足够高的反应活性，EVD可在常压下进行，在维持扩散限制条件的同时实现高表面扩散通量，从而抑制扩散-反应失稳现象（即原子累积速度超过反应速度导致不规则生长和结晶度差的问题）。

图1. 用于制备晶体多元素纳米材料的超高温EVD。a,b, 用于合成多元素纳米材料和薄膜的EVD方法的示意图(a)和数字图像(b)，其中前驱体粉末被限制在样品台和碳纸加热器之间。加热时，前驱体蒸发成高通量原子物种。这种超高温原子蒸气（约2600 K）从样品台和加热器之间的开放边缘扩展并流出，向上对流并与周围室温气体混合，直至最终纳米材料产物沉积在悬浮的、较低温度的碳纸基底（约600 K）上。c, Mo₄₅Co₂₅Fe₁₅Ni₁₅Oₓ产物的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和STEM能量色散X射线光谱（STEM-EDS）图像，展示了晶体纳米盘中均匀的元素混合。d, EVD与其他气相沉积方法在蒸气通量和操作压力方面的比较，包括PECVD、脉冲激光沉积（PLD）、热蒸发（TE）、溅射沉积（SD）和电子束蒸发（EBE）。

（图2a）展示了EVD反应器的结构装置，该系统在大气压惰性气体（氩气）环境中运行。进行反应时，将金属盐前驱体置于石墨板样品台上，随后在距离前驱体上方约1毫米处悬置碳纸作为焦耳加热器。通过这种设计，前驱体粉末被半封闭在扁平碳加热器与样品台构成的腔体内，两侧保持开放。对碳纸通电后，可实现高达约3000开尔文的温度，并具备高时间分辨率（约1毫秒）的精确温控能力，其升降温速率可达约104开尔文/秒，且空间均匀性优异。为避免基底过热，采用循环启停的加热模式（通电2秒/断电5秒）实现连续合成。得益于碳纸加热器的快速升温和近距离布置，前驱体温度可迅速突破2000开尔文，使固态金属盐前驱体快速熔融、沸腾并解离为高温气相。成功气化的关键前提是使用沸点低于材料分解温度的前驱体，否则前驱体会先分解成难以气化的块状金属氧化物或金属。

由此产生的高通量蒸气（1021–1022原子/平方厘米/秒）从加热器与样品台间的狭缝中逸出，在无载气辅助的情况下通过浮力驱动流自对流上升。（图2a）加热仅0.3秒后，超高温蒸气汇聚成火焰状气流，以约1米/秒的速度运动。本文推测这种火焰状外观源于成核粒子的热辐射及气相中电子受激原子的原子发射，后续将深入探讨。通过这种超高温方法，即便是低蒸气压元素（如钼）也能通过与易挥发金属（如铁、钴、镍或锰）混合形成稳定气相。需要说明的是，将前驱体限制在样品台与碳加热器之间对形成低雷诺数的稳定蒸气流至关重要。

EVD技术还能合成具有复杂晶体结构的纳米材料。例如通过按比例混合不同金属氯化物前驱体（M=钼、钴、铁、镍或锰），成功制备出单晶六方结构Mo45CO25Fe10Ni10Mn10Ox纳米圆片。HAADF-STEM和STEM-EDS分析表明各元素在材料中均匀分布，未出现明显元素偏析或相分离（图2b）。这种纳米圆片的形成归因于高温、高通量多元蒸气连续流中的快速成核与结晶过程，结合急速降温有效抑制了热力学非平衡过程中的相分离。埃灵罕姆图为理解EVD过程中合金与氧化物的形成机制提供了重要依据。值得注意的是，纳米圆片的最终组分与前驱体初始摩尔比高度吻合，这得益于EVD过程中前驱体的完全气化。此外，纳米圆片在基底上呈现均匀沉积，这可能是稳定蒸气流与基底均匀温度分布共同作用的结果。

图2. 为EVD合成晶体多元素纳米材料产生反应性物种的高温蒸气。a, 左图，EVD装置的数字图像，其中混合金属盐前驱体半封闭在碳纸加热器下方。右图，加热约0.3 秒（约2700 K）后，形成稳定的蒸气流动，呈现出火焰状外观。该气相以连续、稳定的流直接上升到加热器上方，与一个演化的碳纸基底相遇，在此处高温反应产物成核并生长成多元素纳米材料。b, HAADF-STEM和STEM-EDS图像展示了通过EVD合成的Mo₄₅Co₂₅Fe₁₀Ni₁₀Mn₁₀Oₓ六方纳米盘中均匀的元素混合。c, Mo₄₅Co₂₅Fe₁₀Ni₁₀Mn₁₀Oₓ纳米盘的高分辨率原子级分辨HAADF-STEM和STEM-EDS图像，显示了均匀的元素混合以及A₂B₃O₈晶体结构中A位点（蓝色标记）和B位点（黄色标记）的不同占据情况。d, 在不同基底高度（相对于加热器）收集的气相产物的数字图像。e, Mo₄₅Co₂₅Fe₁₀Ni₁₀Mn₁₀Oₓ纳米盘产物相应的SEM图像和尺寸分布。

为深入理解电化气相沉积过程中"固态-气相-固态"转化机制，通过原位拉曼光谱技术测量了气相温度（实验时碳加热器温度设定为约2700开尔文）。本研究选用氮气替代氩气作为介质，基于分子振动增强拉曼散射以实现高精度温度测量。在实验装置中，假设气化前驱体与周围氮气发生瞬时热传递，因此氮气温度应与反应气相温度一致。通过以NiCl2为单一前驱体进行简化实验，在气相流不同高度（加热器上方0.6、1.2、1.8、2.4和2.9厘米）测量了氮气振动Q支的拉曼光谱（图3a,b）。

通过将实测光谱与氮气振动Q支理论模型进行拟合，获得相应温度值（图3c）。在0.6厘米高度处，气相温度约2600开尔文，与加热器温度高度接近，表明局部辐射加热效果显著。该超高温条件可为分子键断裂和前驱体气相原子化提供充足能量。随着高度增加，气相温度逐渐下降，在1.8-2.4厘米区间稳定在约2370开尔文。这种温度稳定现象可能源于气相向基底传输过程中的冷却效应与气相原子形成新中间体时化学键生成的放热反应之间达到热平衡。值得注意的是，在2.9厘米高度处温度骤降至1274±170开尔文（2.4厘米处为2380±150开尔文），这可能是由于气相接近基底时与低温环境气体发生强烈对流冷却所致。此外，使用其他前驱体组合在1.8厘米高度处测量了气相温度。总体而言，不同材料体系的气相温度较为接近，说明气相温度主要受碳加热器温度控制。

图3. EVD合成的表征。a, 在不同蒸气流高度处进行N₂拉曼测量的示意图。b, c, 气相不同高度处的N₂拉曼光谱(b)和相应的温度(c：使用NiCl₂作为前驱体)。误差棒代表±150 K的系统误差（n=3）。d, 使用不同前驱体（NiCl₂、CoCl₂、NiCl₂ + CoCl₂ 以及 MoCl₅ + MnCl₂ + FeCl₃ + CoCl₂ + NiCl₂）时，在1.8 cm高度处通过原位拉曼光谱测量的蒸气温度。误差棒代表±150 K的系统误差（n=3）。e, 由NiCl₂前驱体形成的气相不同高度处的Ni原子OES光谱（Ni原子发射波长约为350–354 nm）。f, 在EVD过程中使用NiCl₂作为前驱体形成的Ni纳米颗粒的LII信号快照，加热器温度设定为约2700 K。g, 加热器在约2700 K下开启2秒、关闭5秒循环时，加热器和基底的温度曲线。在这些条件下，基底温度可平均保持在约600 K，且沉积有效。h, 显示气相与基底表面良好接触的数字图像。蓝色虚线表示基底。i, 经过七轮循环加热（总沉积时间约15秒）后沉积的厚层Mo₄₅Co₂₅Fe₁₀Ni₁₀Mn₁₀Oₓ纳米盘的SEM图像。j, 连续加热15秒使加热器温度稳定在约2700 K时，加热器和基底的温度曲线。在这些条件下，基底温度约为1000 K，沉积无效。k, 显示热基底阻碍气相物种成核的数字图像。此外，基底周围的热气体引起竞争性流动效应，在原子蒸气和基底之间产生间隙。l, 连续加热15秒后沉积的较薄层Mo₄₅Co₂₅Fe₁₀Ni₁₀Mn₁₀Oₓ纳米盘的SEM图像。

通过EVD技术合成的多元纳米材料具有独特的组分与结构，在材料功能和技术应用方面展现出巨大潜力。以Mo45CO25Fe10Ni10Mn10Ox纳米碟片为例，材料中含有的磁性钴、镍、铁离子使其具备可调控的磁学特性。通过系统比较Mn含量分别为10%（图2b,c）、5%和0%的三组纳米碟片，研究了组分调控对磁性能的影响。磁滞回线测试证实这些纳米碟片在室温下具有强铁磁性（图4a,b）。在2000奥斯特磁场下，三组纳米碟片的磁化强度均达到约40电磁单位/克，与传统磁性薄膜和二维范德瓦尔斯磁性材料的性能相当。随着磁性铁、镍离子含量增加（相应降低锰含量），纳米碟片的面内磁各向异性逐渐增强，具体表现为矫顽场增大及相同磁场下面内与面外磁化强度差值扩大。需要说明的是，假设所有纳米碟片均平整取向排列于碳纸上，因此实际磁化强度差异可能更大。这种面内磁各向异性可能源于准二维纳米碟片的形状各向异性（图4a）。这种受外磁场、原子级组分和微观结构共同调控的磁学行为，在纳米电机、磁电传感器、纳米磁存储器等新型功能器件中具有广阔应用前景。

此外，还验证了六方结构纳米碟片（Mn含量10%/5%/0%）在析氧反应中的催化性能，该反应是电解水制氢的关键电化学过程。这些结果表明，通过调控多元组分与形貌特征，EVD合成的纳米材料可满足多种应用需求。EVD技术适用于多种固态前驱体，可合成各类纳米材料。除前述纳米颗粒与碟片外，通过精确控制蒸气流速还能制备薄膜材料。例如通过EVD获得了由纳米晶ZrO2组成的连续均匀氧化锆薄膜（图4c）。除过渡金属前驱体外，该方法同样适用于主族金属，如使用氯化锡前驱体成功合成了SnO2薄膜。还研究了氧化锆薄膜的厚度控制：通过设置1-3次脉冲加热循环（通电2秒/断电5秒，总沉积时间分别为2/4/6秒），薄膜厚度从44.81纳米增加至76.18纳米。

图4. EVD在合成纳米材料和薄膜方面的应用、多功能性与可扩展性。a, Mo₄₅Co₂₅Fe₁₀Ni₁₀Mn₁₀Oₓ纳米盘的STEM图像。插图显示了面内和面外磁化强度(M)的示意图。b, 在298 K下测量的Mn-10%、-5%和-0%纳米盘的面内和面外磁滞回线。c, ZrO₂薄膜的HAADF-STEM和STEM-EDS图像。d, 用于大规模纳米制造的卷对卷EVD装置示意图。e, 卷对卷EVD演示后沉积在碳布基底上的Mo₄₅Co₂₅Fe₁₅Ni₁₅Oₓ纳米盘的SEM图像。

总之，该研究报道了一种利用电加热实现高温、高通量、高反应性原子蒸气稳定流动的气相沉积方法，用于合成多种材料，包括多元素合金、硫化物、氧化物及薄膜涂层。EVD提供了一种潜在更具可扩展性的方式来产生反应性原子物种的超高温蒸气，这区别于其他常见的气相合成方法，如热蒸发、PECVD、火焰合成等。最重要的是，EVD可在常压下进行，同时仍保持高温、高通量（10²¹–10²² 原子/平方厘米/秒）和定向流动，为在数秒内生产晶体、多元素及功能性纳米材料和涂层提供了一种更便捷的途径，这可能允许快速筛选新型材料和形貌。相比之下，其他气相沉积方法通常在真空（通常<10⁻¹ Torr）下进行，以降低蒸发物种的密度和表面扩散通量，并创建扩散限制的反应过程来实现晶体材料沉积。此外，EVD的超高温使得仅基于焦耳加热即可蒸发多种前驱体，而传统气相沉积方法通常局限于使用在相对低温下具有高蒸气压的反应物，或者必须使用更复杂的装置（例如电子束、激光和等离子体）来提供足够能量以断裂前驱体原子键。EVD的快速升温和冷却速率也使得热力学非平衡合成成为可能，促进了动力学控制的复杂结构的形成，例如具有难混溶元素组合的单晶材料。与通常需要燃料和氧化剂、因而更难合成非氧化物材料的火焰合成相比，EVD可在无碳氢燃料和氧气的氛围下进行，这有利于合成更广泛的材料。当与卷对卷技术结合并采用可再生能源供电时，EVD可以满足当前及未来在催化、能源等领域应用的一系列复杂纳米材料的绿色制造需求。这种蒸发方法的广泛通用性表明，它可以直接使用或与其他气相沉积技术结合使用，以大幅拓宽可合成的材料类型，从而获得新颖的性能和行为。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s44160-025-00914-4