蓝相液晶(BPLCs)是以双扭柱结构为基本组装单元自组装形成的三维立方晶格超材料,展现出独特的手性光学、全向光子带隙与快速电光响应特性,在超快显示、可调谐激光器及集成光子学领域前景广阔。实现蓝相液晶在微纳尺度上的精确图案化、单畴控制及相态操纵,是将其优异光学性能转化为高性能光子器件的关键,然而传统方法在分辨率、畴区质量与相态精确调控方面面临严峻挑战。
近日,中国科学院理化技术研究所仿生材料与界面科学中心江雷教授、王京霞研究员团队提出了一种创新的软约束组装策略,成功制备了高分辨率、高有序度的单畴蓝相液晶微腔阵列,并首次揭示了曲率依赖的相态操控机制,进而构建了集几何、相态、结构色与激光信号于一体的四模态光学加密系统,为动态防伪与安全通信提供了全新解决方案。
2025年12月19日,该研究成果以“Curvature-dependent Phase Manipulation of Mono-domain Three-dimensional Helical Superstructures from Soft Confined Assembly”为题发表在Journal of the American Chemical Society。该文章通讯作者为王京霞研究员、岳钰琛博士。中国科学院理化所博士生苏钊清和岳钰琛为文章共同第一作者。理化所李敬工程师及北京石油化工学院金峰教授为其中的激光测试提供帮助。中国科学院理化所江雷院士为本研究提供了专业指导和帮助。作者同时感谢上海同步辐射中心(SSRF)提供BL10U1光束线用于采集同步辐射超微透射X射线散射数据。
中国科学院理化技术研究所江雷教授、王京霞研究员团队持续聚焦蓝相液晶的结构调控、相行为及其光子应用并取得了系列重要进展。例如,团队率先利用商用液晶材料成功制备出具有宽温域、高品质的蓝相液晶聚合物(J. Mater. Chem. C 2019, 7, 9460)。在此基础上,通过透射电镜、同步辐射、2维光学表征等多种先进手段,揭示了蓝相液晶的马氏体转变机制(Nat. Commun. 2021, 12, 3477),并深入研究了聚合物蓝相液晶的光学热稳定性(Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2412439)。进一步,团队开发了基于聚合物蓝相液晶的高品质激光谐振腔,通过调控带隙变化实现了单模、双模、三模及四模激射的可控调制(Adv. Mater. 2022, 34, 2108330)。通过优化聚合物蓝相液晶的组成及聚合度,团队成功将蓝相激射的温域扩展至超过400℃(-180℃~230℃)(Adv. Mater. 2022, 34, 2206580; Adv. Mater. 2024, 36, 2308439)。团队还通过迈克尔加成反应制备了柔性蓝相液晶弹性体,并原位表征了其拉伸变形过程对晶格结构及光学性能的影响,研究了宽温域的拉伸激光性能(Adv. Mater. 2025, 37, 2416448)。此外,团队还将蓝相液晶模板应用于光子纸领域,通过将聚合物模板蓝相(PTBPs)与喷墨打印技术相结合,利用小分子液晶5CB作为墨水,实现了高精度“活”图案的制备(Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2110985),并突破性地实现了 3D手性色彩单元的可编程时空调控与加密(Adv. Mater. 2025, 37, 2411988),以及提出了制备结构连续且色彩均匀的双手性蓝相液晶(DH-BP)薄膜的优化方案(ACS Appl. Mater. Interfaces 2025, 17, 18907)。此外,通过多种墨水的协同印刷技术,精准构建了具备温度-时间依赖性的动态图案(Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2424107),进一步拓展了蓝相液晶在智能光子显示与信息加密领域的应用前景。同时,团队还建立了蓝相液晶晶格对称与非对称变形条件下三维衍射光学响应的定量建模方法,实现了复杂晶格形变光学行为的可预测模拟(Laser & Photonics Reviews 2025, 19, 2402278),为其光子器件的理性设计提供了关键理论工具。
在本次研究中,该团队提出了一种软限域组装的方法,通过设计系列具有精确微沟槽结构的聚二甲基硅氧烷模板,利用其空间限域效应引导BPLCs的定向成核、生长与组装。研究发现,微沟槽的几何限制不仅能精确控制BPLCs的成核位点与排列,其曲率更成为调控相变动力学的关键参数。弯曲沟槽能显著降低BPLCs从BPII到BPI相变的成核能垒,从而在相同降温条件下,实现比直沟槽更快的相变速率,这一发现为通过“曲率编程”来精确控制材料局部相态提供了全新原理。
基于此原理,研究团队成功制造了分辨率达1270 PPI的单畴BPLC微腔阵列,阵列表现出均匀的光学特性与优异的激光性能,阈值低至128 μJ cm⁻²,品质因子(Q值)高达约1.3×10⁴。尤为重要的是,他们利用曲率对相态的差异化调控能力,一次性在同一基底上集成了具有不同相态(各向同性态、BPII、BPI)的复杂图案。
以此为基础,团队开创性地展示了一个四模态光学加密系统。该系统将信息(如“TIPC”字样)编码于不同曲率的微沟槽中。在初始高温(加密)状态下,仅部分区域显示BPII的蓝色结构色,信息被隐藏。随着温度降低(解密),不同曲率区域发生异步相变,最终呈现出由绿色(BPI)和蓝色(BPII)区域组成的预定图案。同时,不同相态区域对应着截然不同的激光信号(无激光、放大自发辐射、激光),构成了第四重动态验证维度。这种融合了形貌、相态、颜色与激光的多维信息加密方案,极大地提升了防伪的安全等级与复杂性。
图1. 高分辨率BPLCs微腔阵列的制备与表征。(a1) 软陷域组装策略制备工艺示意图。BPII取向组装示意图(a2)、BPII-BPI相变示意图(a3)、不同曲率微沟槽中BPLC的差异化组装行为示意图(a4); (b) 柔性透明BPLCs微腔阵列实物照片。(c) BPⅡ阵列(左)与BPⅠ阵列(右)的POM图像;(d) 聚合后BPLC微腔的SEM图像。(e) BPI阵列聚合前后的反射光谱。(f) 单域BPI{110}阵列的Kossel衍射图像及(g)背景扣除后的小角散射谱(左);通过BPI{110}二维小角散射谱进行90°方位角积分获得的一维小角散射曲线(右)。(h) 制备的微腔阵列分辨率与文献中先前报道的液晶图案分辨率对比。
图2. 基于软陷域组装策略的单畴BPLCs原位观测与优化。(a)-(b) BPLCs阵列示意图与原位POM图像。冷却过程中,BPII将在局域结构顶点处成核(a1, b1),随后沿微沟槽定向生长(a2, a3, b2, b3),最终完成向BPI的均匀相变(a4, a5, b4, b5); (c) BPLCs直线微阵列从各向同性态到BPII及BPI的原位反射光谱。(d) BPLCs相变过程的透射电子显微镜图像:BPII{100}、BPII/BPI、BPI{110};(e) 通过精确调控表面润湿性、冷却速率及几何结构实现BPLCs阵列优化。(f) 微沟槽宽度与BPLCs相变温度的关系。
图3. BPLCs微腔阵列的激光性能。(a)具有不同几何结构和带隙的BPLCs微腔阵列荧光显微镜图像:四边形环(红色)、五边形环(绿色)和六边形环(蓝色)。(b) 通过调节相位带隙使微腔反射光谱(实线)与荧光染料发射峰匹配的谱图:香豆素-500(蓝色,发射带隙 λ=492 nm)、香豆素-6(绿色,λ=538 nm)及DCM(红色,λ=643 nm)。通过精确调控手性掺杂剂浓度实现晶格参数控制以获得带隙。(c) 不同泵浦通量下BPLCs微腔阵列激发激光光谱。插图展示微腔阵列的偏振显微镜图像。(d) 单个微腔在不同泵浦通量下激发阈值上下数据的典型输入输出曲线,包括半高全宽(FWHM)及最佳拟合曲线,揭示出128 μJ/cm²(红色)、150 μJ/cm²(绿色)和168 μJ/cm²(蓝色)的激光阈值。

图4. 不同曲率BPLC微腔成核障碍的调控。(a) “TIPC”图案中限制的BPLC的POM图像。冷却过程中,BPII和BPI在弯曲微沟槽(“C”、“P”)中的成核与定向生长速度快于直线沟槽(“T”、“I”): 在78℃-74℃冷却过程中,“C”与“P”图案已进入BPI相,而“T”与“I”图案正经历BPII相的成核、定向生长及相变; (b) 弯曲(如“C”)与直线(如“I”)微沟槽中BPLC相变过程示意图;(c) 弯曲与直线微沟槽成核势垒。晶核需达到临界尺寸方能进入热力学稳定态。此外,由于成核势垒降低,成核过程优先发生在基底上;(d) 不同曲率限制结构中BPLC的POM图像。随冷却过程,BPLC沿曲率顺序进行取向生长,始于最大曲率区域(如“C”),终于最小曲率区域(如“I”)。
图5. 整合相位状态、结构色、形状及激光信号的四模态光学加密技术。(a)基于不同相位状态BPLC的“TIPC”信息加密模型。加密状态下,“0”与“1”分别以BPII(蓝色)和各向同性(无带隙)表示。冷却后,二进制编码转变为绿色BPI表示“0”,蓝色BPII表示“1”,呈现解密状态;(b) 编密与解密状态下BPLC的POM图像(比例尺:100 μm);(c) 基于独特激光信号的“TIPC”信息加密模型。加密状态下,“-”表示无激光(各向同性),“I”表示475 nm处受激辐射(BPII)。冷却后,“0”由507 nm处激光(BPI)表示,“1”仍为475 nm处受激辐射(BPII),呈现解密状态; (d) 处于加密与解密状态的BPLC激光信号。图(d)中观测到的独特激光信号与图(b)所示编码微腔阵列呈一一对应关系。
该项工作不仅发展了一种高效制备高性能BPLC微腔阵列的普适性策略,首次揭示了曲率对软物质三维超结构相行为的调控规律,更开拓了多维光学加密与动态防伪的新范式,对推动软光子学在集成光学芯片、信息安全等领域的应用具有重要意义。
该研究得到了国家自然科学基金项目(项目编号:52373001, 22581260173, 22542020, 52561135230, 51873221, 52073292, 51673207和51373183)、中国科学院国际合作计划(项目编号:1A1111KYSB20190072)和中国博士后科学基金(项目编号:2023M743595, 2024T170953)。
原文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.5c10591
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