聚合物半导体兼具柔性与优异的电学性能，在多种有机电子元件中具有广泛应用前景。热导率是半导体的核心性能指标之一，聚合物的热导率跨度极大——链取向的无侧链聚合物热导率可达~100W m–1 K–1，而无定型聚合物仅为~0.1W m–1 K–1，其主导热载流子也从声子转变为扩散子。然而，第三代高性能聚合物半导体因具有复杂骨架与长侧链结构，其热导率分布相对狭窄，通常远小于晶态无侧链聚合物而大于无定型聚合物，约为0.1-2.0 W m–1 K–1。受限于复杂的化学结构与薄膜形貌，这类聚合物半导体的热输运机理目前仍不明确。
近期，清华大学柔性电子技术国家级重点实验室、北京清华前沿交叉创新研究院王冬团队结合分子动力学（MD）模拟、密度泛函理论（DFT）计算与非弹性中子散射（INS）实验，在半晶态第三代聚合物半导体中发现了“双通道”振动热输运机制。该机制下，聚合物骨架与侧链的导热机制存在显著差异，其中骨架中的类声子模式主导热导率；而低频侧链光学模式会对骨架振动产生强烈散射作用，导致热导率下降一个数量级。因此，侧链改性可作为调控这类聚合物半导体热导率的有效策略。
2025年11月22日，该工作以“Understanding thermal transport in polymer semiconductors via two-channel mechanism”为题发表在《Nature Communications》上。文章第一作者为清华大学化学系博士生徐春林，合作者包括中国科学院化学研究所狄重安研究员、王东洋博士和北京大学杨四海教授等。
图1 | 双通道振动热输运模型。a PBTTT与PDPPSe的化学结构；b 已报道的聚合物热导率范围示意图；c PBTTT沿链方向的纵波动态结构因子。蓝色、白色、红色分别表示低、中、高信号强度；d DFT计算的PBTTT沿链方向的声子谱，其中骨架（蓝色）和侧链（红色）纵波特性的强弱由圆圈的半径表示；e 几个代表性波矢下的归一化的动态结构因子信号（灰色点），以及用阻尼谐振子模型拟合的曲线（黑色实线）。骨架支与侧链支的峰分别用蓝色与红色填充；f 通过拟合动态结构因子得到的PBTTT与PDPPSe沿链方向的纵波动态结构因子的模式线宽。紫线表示Ioffe-Regel判据的边界；g 双通道热输运模型的示意图。
他们首先通过MD模拟计算了聚合物半导体PBTTT的动态结构因子，发现其沿链方向的纵波类声学模式存在显著分裂（图1c-d），形成两支纵波类声学模式——高频支主要由骨架原子贡献，低频支则以侧链原子贡献为主。这种分裂源于骨架与侧链间的力常数失配及弱骨架-侧链耦合作用。基于Ioffe-Regel判据分析，他们发现骨架内热载流子以传播子（propagons）为主，而侧链内热载流子主要为扩散子（diffusons）（图1e-g），并将这种两种结构单元中存在不同热载流子的现象定义为“双通道”现象。纵波模式的分裂表明，骨架与侧链对热导率的贡献可分别通过玻尔兹曼输运方程和最小热导率模型描述。计算结果显示，diffusons对热导率的贡献约为0.1 W m–1 K–1，不足propagons贡献的十分之一，且二者之和与非平衡动力学（NEMD）模拟的结果高度吻合。
图2 | 声子态密度和非弹性中子散射谱。a 侧链原子（红色）与骨架原子（蓝色）的分波态密度以及总态密度（灰色）；b 实验测量（黑色）与DFT模拟（紫色）得到的10 K下PBTTT的INS谱；c 图b中所标注的四个代表性的侧链光学模式在点的本征矢量。
DFT计算表明，低频区域存在大量平带光学模式（图1d），这些模式与骨架类声学模式交叉，可能对骨架振动产生散射作用。作者通过INS实验结合振动模式分析，证实这类模式主要对应侧链原子的“rattling”振动（图2）。对比无侧链与含侧链的聚合物模型发现，侧链引入后，骨架类声学模式的线宽显著增加（图3a-b），模式寿命下降近一个数量级（图3e），这与NEMD计算得到的热导率变化规律一致（从41 W m–1 K–1降至2.6 W m–1 K–1）。综上，侧链散射是影响第三代聚合物半导体热导率的关键因素，这为基于侧链工程调控其热导率的策略提供了坚实理论依据。
为验证侧链工程调控热导率的有效性，他们将PBTTT的侧链氢原子质量随机替换为氟原子质量，以降低侧链光学模式频率（图3c-d）。该策略有效增加了侧链光学模式与骨架类声学模式的频率重叠，而重叠区域的骨架模式因侧链散射，寿命显著下降（图3e），最终实现了热导率的精准调控（图3f）。最后，他们结合模拟结果与已有实验数据，探讨了双通道模型在实际聚合物薄膜中的适用范围，证实该模型可适用于大多数半晶态第三代聚合物半导体。
图3 | 通过侧链工程调控热导率。a-c 不同侧链处理后的PBTTT沿链方向的骨架动态结构因子信号：a 去掉侧链，b 原始PBTTT，c 将50%的氢原子的质量替换为氟的质量。纵波（紫色）与横波（绿色）动态结构因子信号映射到沿链方向的有效第一布里渊区中，且颜色越深表示强度越大；d 原始的PBTTT（橙色）和将100%的氢→氟质量替换后的PBTTT（蓝色）的侧链原子的分波振动态密度；e 从a-c中提取出的骨架纵波模式寿命；f NEMD计算得到的PBTTT沿链方向的热导率随氢→氟质量替换百分比的变化，包括有序形貌（上曲线）及无序形貌（下曲线）的结果。内插图为将两条曲线归一化后的结果。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-025-66720-w
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