植入式生物电子界面已成为生物医学研究和治疗的重要工具，能够通过直接组织接触精确记录和调控体内组织的电生理活动。与刚性穿透式探针相比，柔性生物电子界面具有减少组织损伤和炎症反应的优势。然而，对于周围神经、血管和小肌束等纤维状组织，传统柔性界面通常需要人工卷曲以确保与神经的适当附着，增加了手术复杂性并带来额外的神经损伤风险。现有的自卷曲生物电子界面策略主要包括两类：在材料制造过程中进行定向预拉伸，以及设计能够在外部刺激下引发差异内应力的异质结构。但是，预拉伸材料在从底层基底脱离后开始折叠或卷曲，缺乏按需附着目标组织的灵活性。相比之下，自卷曲材料能够在特定条件下从2D结构转变为3D结构，然而，开发简单触发、精准卷曲以包裹复杂3D组织的自卷曲生物电子界面仍然面临挑战。
近日，四川大学范红松、卫丹等开发了一种具有交替刚-柔沟槽结构的激光蚀刻PEDOT:PSS（LP）水凝胶，在材料内部产生差异化的相分离、构象转变和结晶度分布，通过调节差异内应力展现出可调的自卷曲性能。
2025年12月14日，研究成果以“Laser-Etching Induced Differential Internal Stress Design in PEDOT:PSS Hydrogels for Self-Curling Flexible Bioelectronic Interfaces”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上。四川大学生物医学工程学院/国家生物医学材料工程技术研究中心曾明泽博士为文章第一作者，范红松教授和卫丹副研究员为文章共同通讯作者。
图1：通过激光加工实现LP水凝胶的自卷曲和形状控制
PEDOT:PSS溶液在聚四氟乙烯模具中60°C下干燥，形成均匀薄膜。随后采用飞秒激光蚀刻技术，获得交替沟槽状图案的LP薄膜（图1）。激光处理参数对自卷曲行为具有重要影响。当激光强度为0.185 W时能够诱导自卷曲水凝胶形成，而0.280 W的过高强度则导致碳化。XPS和拉曼光谱分析表明，随着激光强度的增加，PEDOT/PSS相比率逐渐提高，但当强度达到0.280 W时急剧下降。同时，拉曼光谱向低频移动表明PEDOT从苯式结构向醌式结构发生构象转变。激光扫描间隔影响自卷曲水凝胶的直径，增加间隔距离（10、15、20和25μm）会导致卷曲LP水凝胶直径增大，达到阈值后卷曲过程停止。此外，改变激光蚀刻方向可以调节LP水凝胶的自卷曲取向。通过在不同区域同时调制激光强度并精确控制激光蚀刻方向，可以在特定区域选择性诱导自卷曲。
图2：激光调控LP水凝胶中的微结构形成和相分离
激光蚀刻诱导的相分离主要机制是激光光热效应和光生电场形成共同作用导致PEDOT和PSS之间静电相互作用减弱（图2）。光热转换导致PEDOT-PSS相互作用破坏和PSS的选择性分解，光生电场源于激光诱导空气电离产生的等离子体建立的局部垂直电场，促进PEDOT和PSS的相分离。AFM相成像显示，激光处理区域的PEDOT相（黄色）含量更高。此外，LP水凝胶顶部（LP-T）和LP水凝胶底部（LP-B）的PEDOT含量不同，LP-T表现出更高的比例，表明LP结构内相分离程度存在差异。XPS显示LP-T、LP-B和未处理的PEDOT:PSS的PEDOT/PSS比率分别为1.23、0.79和0.42。激光刻蚀和激光能量在LP薄膜内的锥形扩散还产生了交错沟槽-脊形态,脊对应具有较高刚度的PEDOT富集LP-T域，而沟槽对应具有较大柔软度的PSS富集LP-B域。这种交替的刚-柔沟槽结构提供了内在各向异性，容易在外部刺激下发生弯曲或卷曲，为LP水凝胶的自卷曲行为奠定了结构基础。
图3：差异化再结晶介导的LP水凝胶内应力形成
不同程度的相分离在LP-B和LP-T中诱导了差异化的构象转变。拉曼光谱显示明显的醌式（1410 cm⁻¹）和苯式（1436 cm⁻¹）特征峰，LP-B和LP-T的拉曼峰均出现红移，表明PEDOT相发生构象转变。梯度醌式/苯式构象转变进一步驱动了由π-π共轭介导的差异化再结晶（图3）。GIWAXS结果表明，LP水凝胶发生从Type I到更紧密Type II晶型的转变，层间距从22.15 Å显著减小至约11 Å。同时，π-π堆叠距离从3.51 Å（未处理PEDOT:PSS）递减至3.36 Å（LP-T），证实顶部区域结晶度更高、分子排列更致密，从而在面外方向上形成了残余应力的垂直梯度。这种不对称的应力分布为LP水凝胶的自卷曲转变提供了直接的驱动力。
由于激光衰减，LP-B与基底之间存在未交联区域，遇水溶解后释放内应力并引发自卷曲。此外，该水凝胶表现出可重复的形状记忆行为，源于制备过程中形成的固有内应力和LP-T与LP-B的吸水差异。LP-B含有更多亲水性PSS，溶胀程度更高，差异溶胀应力进一步放大了内应力梯度，从而驱动形状变化。分子动力学模拟进一步验证了上下层不同成分对吸水行为的影响。当PEDOT/PSS比例接近LP-B（约0.8）时，体系表现出更高的水结合能力；而接近LP-T（约1.2）时，吸水能力下降。模拟显示PSS与水之间的相互作用强于PEDOT，且PEDOT含量增加会抑制水的渗透。这证实了LP-B与LP-T的吸水差异，为其形状记忆提供了驱动力。
图4：未处理PEDOT:PSS与LP水凝胶的电化学性能
LP水凝胶表现出卓越的电化学性能，包括低阻抗（1 kHz时约50Ω）、高电导率（约683.57 S cm⁻¹）和高电荷注入能力（约90 mA cm⁻²）（图4）。与未处理的PEDOT:PSS相比，LP水凝胶的双极化子/极化子载流子浓度比增加，UV-vis光谱显示LP水凝胶中约900 nm的特征吸收带（指示极化子PEDOT）和近红外区域（指示双极化子PEDOT）均高于未处理的PEDOT:PSS。
图5：LP在电生理监测与电刺激中的应用
在大鼠坐骨神经信号监测实验中，LP水凝胶以螺旋方式自卷曲到大鼠坐骨神经表面，其宽导电范围为神经界面处的电子提供了有效传输通道，有助于检测复合肌肉动作电位（CMAP）（图5）。与手动卷曲的银箔电极相比，LP水凝胶的信噪比（SNR）高出约三倍，这源于其卓越的电化学性能，特别是高电导率和低阻抗。此外，LP水凝胶还能够选择性隔离来自两个独立神经单元的动作电位，表现出识别和记录更广泛神经活动的卓越能力。这种捕获更广泛高保真神经信号的增强灵敏度来自其优异的界面贴合性和优化的神经界面功效。当将LP电极以交叉对称卷绕图案附着在大鼠心脏的心外膜上时，记录的心电信号幅度和SNR显著高于银电极。
本研究开发了一种具有可调自卷曲性能和优异电化学性能的激光蚀刻柔性沟槽-脊结构生物电子界面。利用激光衰减效应，在LP薄膜中形成差异化的内部应力，这种应力由异质的面内/面外结构、构象转变和结晶度分布介导。在湿润环境中，未交联区域溶解并触发差异化内部应力的释放，从而驱动LP薄膜自卷曲成3D的LP水凝胶。通过改变激光扫描路径参数，LP水凝胶显示出可调的自卷曲行为，能够灵活适应不同的组织形态。本工作为以微创植入方式开发自响应介入式生物电子界面提供了新视角，并可能进一步启发软机器人和自驱动生物医学系统的应用。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202527261
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