Researchers: Samuel Berweger and Prof. Markus Raschke – Department of
Physics, Department of Chemistry, and JILA, University of Colorado at Boulder
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图1：(a)TERS实验示意图。入射光通过长工作距离显微镜物镜聚焦到尖端样品间隙上。尖端样品距离是通过AFM或STM反馈实现的。通过相同的物镜收集后向散射光，进行光谱滤波，并使用带有N2（l）冷却CCD阵列的光谱仪进行检测。((b) 电化学蚀刻Au尖端的SEM图像和半径约为20 nm的尖端尖端的高分辨率图像如插图所示。
为了获得基于相同一般原理的显微镜技术，可以实现探测和成像表面分析物的空间分辨率。尖端增强拉曼散射（TERS）可以作为一种扫描探针方法实施，提供光学纳米级空间分辨率。在这里，与依赖于静态纳米颗粒的场增强不同，利用贵金属扫描探针尖端处的等离子共振。扫描探针系统的固有灵活性提供了空间解析光谱探测和表面分析物成像的自由。
由于近场在尖端等离子体的空间限制产生的超高光学空间分辨率，结合增强灵敏度，TERS已被用于研究各种系统。使用染料沉积在金属基底上作为模型系统，已经证明了单分子灵敏度。其他系统包括生物相关分子和系统，细胞以及石墨烯和碳纳米管等尺寸减小的材料。
此外，作为对固体体系研究至关重要的光谱工具，TERS已用于研究从半导体到铁电材料的结晶体系。特别是，在张量基拉曼选择规则的内在对称性与偏振相关的尖端增强结合，使得钙钛矿BaTiO3中的铁电畴成像成为可能。
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图1(a)显示了科罗拉多大学Raschke小组所使用的实验设置的示意图。应选择的照射波长以匹配尖端顶部的等离子共振位置。对于通过电化学蚀刻获得的几何结构，等离子共振在600-800 nm范围内是光谱宽的。然而，必须通过试错法选择适合的尖端来使用例如常用的632.8 nm HeNe激光线。
此外，TERS和SERS都通过放大入射光而不仅仅是通过放大拉曼散射光来获得拉曼增强，这两者的增强相对幅度与激发和拉曼发射波长的等离子体强度相关。因此，通常希望利用与尖端顶部等离子体光谱位置相匹配的激发波长，以使激发和拉曼散射波长的增强都较高。由于尖端的∞mm对称性，场增强取决于极化并且在尖端平行极化时最大。
TERS光可以在相同的物镜下以背向散射几何方式收集，它经过分束器，使用拉曼边缘滤波器进行光谱过滤，并使用液氮冷却的CCD相机进行检测。为了测量需要长时间采集的低信号水平并减少成像畸变，Raschke小组结合了来自普林斯顿仪器的Acton Series SP-500i和Spec-10相机（1340 x 100像素阵列）。与不可避免的损失和额外的对准不确定性相比，直接共焦成像尖端顶端到光谱仪的入射狭缝是首选而不是使用中间光纤耦合。
精确的尖端-样品距离控制和样品扫描的需求需要使用扫描探针显微镜：通常是扫描隧道显微镜（STM）或原子力显微镜（AFM）。扫描隧道显微镜提供了控制尖端几个纳米以上表面的能力，但需要导电样品使其不适用于许多TERS应用。与此相反，原子力显微镜对于研究非导电样品非常有效。
通常使用的AFM敲击和非接触模式利用高抖动幅度，结果在样品表面附近产生小时间平均场增强。因此，经常使用AFM接触或剪切力模式。特别是，剪切力模式保持尖端在距样品表面几纳米的恒定高度，从而防止尖端损坏，同时小的侧向抖动幅度不会损害空间分辨率。Raschke小组在其自制系统中使用剪切力反馈。
由于贵金属尖端尚未商业化，Raschke小组通过电化学蚀刻过程制备Au尖端。所得尖端具有光滑表面和均匀锥度，如图1(b)所示，尖端顶部半径约为几十纳米，可通过电子截止电路重复实现。或者，将贵金属热蒸发到商业AFM尖端上可能会导致TERS活性尖端。
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与高场增强相关的是尖端周围近场的空间限制，允许光学空间分辨率下降到约10纳米。近场的空间范围在图2(a)中变得明显，显示了获得的Monolayer染料Malachite Green在Au基底上的共振激发的TERS光谱。对于大于30 nm的尖端-样品距离，只观察到远场背景信号。然而，对于较短的分离，随着距离减小，信号增加，与增强的近场和尖端顶部半径的空间范围相关。从尖端在剪切力反馈中获得的TERS光谱中，观察到了Malachite Green的特征峰，如图2(b)所示，以及由共振拉曼激发引起的宽广发光背景。
在这种情况下，从近场到远场的拉曼对比，可以估计超过105的拉曼增强，而可达到>108的值。这种场增强所带来的增强灵敏度，结合独特的拉曼光谱，原则上允许识别表面吸附物或其他特征。此外，能够探测分子振动或晶体声子，具有纳米空间分辨率和成像能力，尖端增强拉曼散射不仅是一种强大的分析技术，也是固体基础研究的有力工具。
图2：(a) 不同探针-样品间距的光谱随着激发光与沉积在金（Au）基底上的孔雀石绿单层产生共振激发。由于在探针尖端增强光场的高空间限制，信号仅在探针-样品间距小于25纳米时增加。从(a)中的接近曲线和(b)中通过剪力反馈获取的光谱中，可以观察到孔雀石绿的特征峰。当与探针收回时观察到的远场背景信号相比，(b)中的近场贡献变得明显。
然而，需要注意的是，如图2中所见，TERS实验中经常观察到的远场背景信号。这种背景信号起源于衍射限制的激发焦点，通过仔细的实验考虑可以减少这种背景。然而，它通常存在，并且可能压倒期望的近场信号，导致信号伪影。
在进行中的工作中，Raschke团队正在探索提高TERS的多功能性和适用性的方法。为此，该团队一直在开发将表面等离子体极化子耦合到电化学蚀刻的金尖端的光栅耦合方法，以实现绝热纳米聚焦。由于在金尖端产生的纳米空间限域激发是非局部生成的，光栅处的入射光与尖端局部激发之间的空间分离消除了TERS中产生远场背景的主要途径。
在较长波长下，这种无背景TERS还具有高度改进的聚焦效率，使TERS能够在近红外进行，尽管存在拉曼散射的1/λ4依赖性。高效的光谱仪和CCD相机，例如普林斯顿仪器的Isoplane系列基于透镜的成像光谱仪和PyLoN:100BR_eXcelon低温冷却CCD相机，使得可以检测到微弱的信号。
显著改善的背景抑制将使得可以研究大型或大块结构，在传统TERS中远场背景通常较强的情况下。此外，能够向纳米限域激发输送能量将不仅在TERS中找到应用，还在表面等离子体的局部控制和超快脉冲中找到应用。
有关科罗拉多大学物理系Raschke小组的更多信息，请访问：http://nano-optics.colorado.edu/index.php?id=3
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