邻苯二甲酸酯（PAEs）是邻苯二甲酸肝与相应的醇发生反应所得的一类产物，常作为增塑剂在塑料加工过程中起增强产品的柔韧性和膨胀度，使之具有易加工等效果。PAEs被广泛用于聚氯乙烯（PVC）及其它塑料、涂层织物、涂料印花等工艺中，其中，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）是PAEs中最常见的组分之一。PAEs进入人体后会影响体内荷尔蒙的分泌，进而导致内分泌失调，长期接触PAEs还有可能致使肢体畸形、 生殖系统病变等不良后果，严重者可致突变性甚至致癌等。
对于纺织品中邻苯二甲酸酯含量的测定，目前国际上通用的检测标准主要是ISO 14389-2014，这一标准是由我国主导提出制定的，并最终于2014年被批准发布。生态纺织品标准 （Oeko-Tex Standard 100）分别规定了邻苯二甲酸酯类增塑剂在婴幼儿类纺织品（14种增塑剂总量）和非婴幼儿类产品中（11种增塑剂总量）的含量不得大于 0.1%（1 000 mg/kg）。我国现行的检测标准GB/T 20388-2006可用于测定纺织品中13种邻苯二价酸酯类增塑剂的含量，今年6月1日刚实施的GB 31701-2015 《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》中对含有涂层类的婴幼儿服装的6种邻苯二甲酸酯物质含量进行了限定，要求DEHP、DBP和BBP的总含量以及DINP、DIDP和DNOP的总含量均不得高于涂层总量的0.1%。由于在GB/T 20388-2006《纺织品 邻苯二甲酸酯的测定》中未涉及考核塑化组分质量，测试结果无法直接使用GB 31701-2015进行判断。为了迎合GB 31701-2015的发布和实施，以及与国际标准化组织颁布的ISO 14389-2014同步，我国对GB/T 20388-2006《纺织品 邻苯二甲酸酯的测定》进行了相应修订，最新版本GB/T 20388-2016同时更名为《纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法》，新版标准将于2016年11月1日实施。鉴于新旧两个版本的测试方法等方面存在较大的区别，本文将对GB/T 20388邻苯二甲酸酯测定标准的新旧版本进行全面、细致的对比分析，期望对纺织产品的生产、检测和销售等环节提供技术参考。
范围
旧版标准规定了采用气相色谱-质量选择检测器测定纺织品中13种邻苯二价酸酯类增塑剂含量的方法，明确指出标准适用于含PVC材料的纺织产品。在新版标准中，规定了采用气相色谱-质谱联用仪测定纺织品中邻苯二甲酸酯的方法，适用范围是可能含有某些邻苯二甲酸酯的纺织产品，并未将使用范围限定在含PVC的产品。由于塑化剂的使用范围越来越广，近年来发现许多的非PVC材料中也可能存在大量的邻苯二甲酸酯类增塑剂，因此新版标准并未对纺织产品的材料进行限定，使用范围更广，表述更加准确全面。检测组分上，新版标准中主要用于检测10种邻苯二价酸酯类物质，其中，与旧版标准相比删除了5种、新增了2种邻苯二甲酸酯物质（具体物质见表1）。
原理
在旧版标准中，采用三氯甲烷对样品中的邻苯二甲酸酯成分进行超声提取，定容后用气相色谱-质谱联用仪（ GC-MS）测定，采用外标法定量。而新版标准中主要以四氢呋喃为溶剂对试样进行超声提取，待试样中的塑化聚合物全部或部分溶解后，使用合适的溶剂（乙腈、正己烷等）将溶解的聚合物沉淀，此时样品中的邻苯二甲酸酯已经被萃取到溶液中。萃取液经离心分离后，以邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP) 为内标物定容，用GC-MS测定试样中每种邻苯二甲酸酯含量，采用内标法定量。由于内标法可以有效地消除由进样量、仪器信号波动等不确定因素带来的误差，因此定量结果较外标法更为准确、可靠。
试剂和设备
由于GB/T 20388-2016标准将原来的三氯甲烷萃取法改为四氢呋喃法，且主要以塑化组分为测试对象，因此两者的测试方法存在明显的差异，在前处理过程作涉及的试剂、材料和设备也相应地存在较大区别。除了萃取溶剂使用四氢呋喃代替三氯甲烷外，新版标准中同时引入了乙腈和正己烷作为沉淀剂，在定量时以化学性质稳定的邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP) 为内标物。 另外，为避免悬浊液或浑浊液污染仪器，新版中要求在取样上机分析前进行离心处理，因此需要用到离心装置，必要时可能还需要用旋转蒸发仪对萃取液进行浓缩。
分析步骤
在旧版标准中关于前处理的描述简单、易操作，一般是向装有1.0 g试样的锥形瓶中分两次加入30 mL和20 mL三氯甲烷，先后进行超声处理20 min和5 min，收集萃取液后定容，然后分析，整个前处理过程大概半个小时即可完成。虽然三氯甲烷对PVC材料中的邻苯二甲酸酯具有良好的溶解能力，但由于它同时具有很强的毒性，对操作人员的健康很不利，因此在新版标准中将溶剂替换成了毒性相对较低、萃取能力相当的四氢呋喃。样品萃取过程首先是采用四氢呋喃对样品超声提取1 h，然后使用沉淀剂对萃取液沉淀30 min，为避免悬浊液或浑浊液污染仪器，在取样上机分析前还需离心10 min，因此，要完成以上前处理操作时间大约需要两个小时。同时，新标准中增加了关于内标物和标准物质溶液配置的详细描述，使实验人员更容易操作。由此可见，与旧版测试方法相比，新标准中的超声萃取更加规范、严谨，但是操作更加复杂、所需时间显著加长，约为旧版标准的4倍。
由于新版标准中提到，超声萃取的样品可以是刮下的涂层，也可以是包含基布的样品（计算时需折算塑化质量），因此对同一个样品，采用两种前处理方法在GC-MS上分析直接得到的邻苯二甲酸酯的质量体积浓度可能相差较大，最终邻苯二甲酸酯的质量百分比前需准确得到塑化组分占比。另外，新版标准中建议，如果测得的邻苯二甲酸酯含量过高，可用含有 5 mg/L 内标物的体积比为 1:2的四氢呋喃和沉淀剂混合液进一步稀释萃取液后再分析，当邻苯二甲酸酯含量非常低时，可通过增加试样质量或采用旋转蒸发仪对萃取液进行浓缩，使邻苯二甲酸酯含量落在标准曲线的线形区间内。当然，在最终计算时需考虑稀释因子或富集因子。
需要着重指出的是，由于四氢呋喃法主要考察塑化组分中邻苯二甲酸酯的含量，因此，需要计算测试样品中的塑化组分质量。在新版标准的附录中除了提供了各种邻苯二甲酸酯物质的特征离子信息和GC-MS谱图外，对纺织品中整体处理和局部处理的塑化组分质量的计算分别进行了说明（附录A），同时提供了化学方法测定PVC涂层质量的示例，方便实验人员进行相关操作（附录C）。
结果计算和检出限
前处理的变更导致新标准中对于结果的表示和计算公式也与旧版不同，两者的计算公式分别见表2。从表中可看出，在旧版标准中，结果Xi表示的是试样中某种邻苯二甲酸酯的含量，单位为微克每克（ug/g），公式在计算过程中无需考虑涂层和基布所占的质量比例对结果的影响；而在新版标准中默认的表示方法是测试样品中某种邻苯二甲酸酯含量占样品中塑化组分的质量百分率，要求计算结果表示到小数点后两位。新版标准中同时指出，对于无法获得试样中塑化组分质量的，可以基于试样总质量进行计算，但必须在试验报告中说明。
对比新旧两个版本中附录B提供的每种邻苯二甲酸酯的检出限可以发现，对于表1中保留的8项物质，在新版中给出的检出限均为旧版标准中的4倍。这是由于新版标准中称取样品的质量为0.3 g，而旧版标准中样品质量为1.0 g，且最后分别定容至30 mL和50 mL，因此与旧版标准比较，采用新版标准测试相当于对样品进行了稀释，加之低毒性的四氢呋喃的萃取效果要略低于强度性的三氯甲烷，最终导致新版标准的方法检出限要明显高于旧版的。
总结
随着生态纺织产品理念的不断普及，纺织产品的化学安全性能日益为人们所重视，作为日常生活中常用的增塑剂，邻苯二甲酸酯即使微量存在也可能对人体健康和生存环境造成危害。随着《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》等标准的相继出台以及人们对GB/T 20388-2006中萃取溶剂三氯甲烷高毒性的认识，邻苯二甲酸酯的测定方法也相应的进行了变更。由于GB/T 20388-2016等效于ISO 14389-2014，标准中的结果计算方式与我国相关的产品标准要求相一致，该标准的实施将有利于我国对生态纺织品在生产、销售等领域的质量监督和监控，同时有望为我国纺织产品的进出口提供有力的质量保障。
文章来源：中国知网
供稿：中纺联检（北京）
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