标准 │鞋类新强标之短链氯化石蜡的测定

随着两项鞋类新强标GB 30585-2024《童鞋安全技术规范》及GB 25038-2024《鞋类通用安全要求》在2024年5月28日发布后，国内鞋类化学物质限量要求中又增加了一项新物质为短链氯化石蜡（Short-chain Chlorinated Paraffins，以下简称为SCCPs），其管控要求如下。

由于其管控的范围基本涵盖了鞋子上大多数材料，根据我司近三年SCCPs鞋服产品及原材料监控数据的不完全统计，约10%的测试批次中均有检出该物质，因此鞋类相关企需要引起重视，及时做好管控方案。

SCCPs因其具有持久性、生物累积性和潜在的毒性，许多国家已经采取相关措施限制或禁止其生产和使用，如欧盟ECHA（欧洲化学品管理局）已将其识别为PBT（持久性、生物蓄积性和毒性物质）以及vPvB（非常持久性和非常生物蓄积性）的污染物。

SCCPs是一种碳数为10-13的短链烷烃被氯化后的人工有机化合物，氯含量约为20%~70%，由于其具有低挥发性、电绝缘性、阻燃性、价格优廉等优点，可做为阻燃剂、塑化剂和加脂剂等使用，在工业生产中具有广泛的应用。

对于SCCPs的风险管控措施，主要从生产工艺源头上做好替代方案，做阻燃作用可以使用无机阻燃剂：如氢氧化铝和磷酸盐的复合物；做增塑作用可使用其它类型的增塑剂：如二丙二醇二苯甲酸酯等；作为加脂剂使用可用其他皮革加脂剂：如动物油、植物油等。

SCCPs通常的检测方法包括萃取、净化、色谱分离、质谱分析等，由于该类物质具有不同氯化程度及碳链长度，因此衍生出多种同分异构体或同系物，因此定性上较为复杂且容易受干扰（如中链氯化石蜡MCCPs的干扰），而且该物质的响应值与浓度及氯含量都有相关性并非传统的线性关系，因此定量分析就变得复杂。

目前没有专门针对鞋类和鞋类部件中SCCPs检测的统一方法标准，国内两项强标规定鞋材中的纺织品按GB/T 40263进行检验，皮革、毛皮、人造革、合成革按GB/T 38405进行检验，橡胶、塑料等合成材料按SN/T 3814进行检验。国际上主要常采用ISO 22818及ISO 18219-1进行纺织品及皮革中SCCPs的检验。上述几个方法上在主要测试参数上的对比汇总如下：

目前各行业中关于SCCPs的测试方法本质上差异较大。对于新鞋类强标针对三种不同的测试方法在执行层面中存在一定的困扰。

检测仪器选择问题

SCCPs可使用的检测仪器有GC-EI-MS（气相色谱-电子轰击离子-质谱）、GC-ECNI-MS（气相色谱-电子捕获负化学源-质谱）、GC-MS/MS（气相色谱-三重四级杆质谱）、LC-MS/MS（液相色谱-三重四级杆质谱），GC-FID（气相色谱-氢火焰检测器），GC-ECD（气相色谱-电子捕获检测器），HRMS（高分辨质谱），GCXGC（二维气相）等。目前大多数实验室考虑到成本及效率，通常采用低分辨GC-MS的方法进行日常检测，分为EI源和CI源两种方式。由于EI源及正离子CI源的电离强度高会导致SCCPs分子高度碎裂，导致产生的离子碎片较小，且无法完全与MCCPs区分开，在定性定量上容易受到干扰。而CI源中负离子模式下，SCCPs的电离程度较小，不会产生过多的碎片离子，因此在选择性及灵敏度上会更佳，但对氯含量较低的SCCPs响应较差。

标准物质配制问题

SCCPs是一种人工合成的有机氯混合物，根据氯化程度约有20%-70%不同氯含量的物质。而不同方法标准之间使用的标准物质的氯含量也存在不同，方法标准常使用的主要为51.5%，55.5%，63.0%氯含量的SCCPs，根据不同比例混合配制成一个混合物后进行校正曲线绘制。考虑到实际样品中存在不同氯含量的可能性，用一种或个别几种氯含量的标准物质来定量计算可能存在多种氯含量的实际样品，可能会导致实际样品SCCPs计算上的失真。

净化方式选择问题

实际样品在生产工艺中存在各种后整理环节，在定性定量上容易受到样品基质干扰（如脂类、醇类、氮氧化合物等），目前业内常用的净化方式主要有固相萃取法和浓硫酸法。固相萃取法操作较为复杂，且成本较高。而浓硫酸法业内已有相关研究，其净化效果类似或优于固相萃取法，且操作简单，成本低廉。该两种方法均能够有效降低基质干扰带来的问题，但固相萃取法在操作步骤及难度上可能存在人为误差，可能导致SCCPs损失，应注意回收率的评估。

定性定量离子选择问题

SCCPs的定性定量是通过碳链骨架的裂解来进行分析，因此存在较多的特征离子供分析，但也容易受其他烃类等物质的干扰影响。因此不同方法标准之间不同的特征离子选择方式，其计算出来的结果也存在偏差。

计算方式问题

ISO两个标准主要通过四个定量离子进行峰面积加和，按照内标法进行校正曲线计算。而鞋子新强标规定的三个方法标准主要按照某个或多个定量离子的总峰面积进行外标或内标的计算，整体上来说，内标法计算相对更有可靠性。而前面有介绍过SCCPs为不同氯含量的混合物，其响应值受浓度和氯含量共同影响，非传统意义上的线性关系，难以拟合出一个较为科学合理的计算方程，因此不同的计算方式也会造成结果的偏差。

结果评估上问题

对于鞋类强标规定的三个方法标准来说，其对于SCCPs的检出在定性评估上主要通过与标准物质对比相对保留时间以及质谱图不同离子丰度上的相对偏差进行评估分析。而ISO两个标准在2021版本中，提出了峰形评估（PSE），该评估方式主要通过与标准物质对比定性定量离子的峰形，对于不匹配的峰形则剔除掉，部分匹配的峰形需按照匹配的区域进行积分，匹配的峰形要与标准物质相同的保留时间进行积分，定量/定性离子的比值也要在30%内才可以接受。以上不同的评估方式都会造成在结果定性或定量上存在差异。

SCCPs和MCCPs

相互干扰问题

日常检测过程中常检出MCCPs，该物质在碳链裂解过程中会产生与SCCPs相似的部分碎片离子，如用GC-ECNI-MS测定时，若样品中MCCPs的含量较高，在特征离子363m/z及375m/z可能会产生干扰，可以考虑峰形评估、保留时间匹配度以及切换不同定性和定量离子等方式来确认。新强标三个方法标准在此并未过多说明，因此也可能造成在识别上的差异导致结果偏差。