阳离子开环聚合是四氢呋喃（THF）生成聚四氢呋喃（PolyTHF）的唯一工业方法。该反应为可逆本体聚合过程，受温度影响显著：高温下反应速率快但平衡转化率低，83℃以上主要发生解聚；低温有利于提高转化率（30℃时可达72%），但反应速率缓慢。因此，开发低温高活性催化剂成为实现高效聚合的关键。

早期工业催化剂主要为氟磺酸、高氯酸等强酸，近年来逐步发展为蒙脱土、杂多酸等固体酸体系，旨在降低腐蚀性、简化流程并提升环保性。

一、高氯酸-醋酐工艺

以70%高氯酸为催化剂、醋酐为封端剂，在25℃以下进行聚合。反应完成后经中和、脱盐、蒸馏脱除未反应物及水，得到聚四亚甲基醚二醇二醋酸酯，再通过甲醇酯交换、蒸馏提纯获得聚四氢呋喃产品。

该工艺在俄罗斯、日本部分小规模装置中应用，优点包括催化剂成本低、活性高、单程转化率超70%、产品色泽浅、分子量分布窄。缺点在于设备需耐强酸腐蚀，副产物多（如高氯酸盐、醋酸钠、硫酸钠等），后处理工序复杂，水洗、蒸馏次数多，导致物耗和能耗较高，影响经济性。

二、氟磺酸工艺

由美国杜邦公司开发，分为传统与改进两种路线。

传统工艺（Penn公司采用）使用氟磺酸为催化剂，三台串联反应釜连续操作，反应温度25–50℃，单程转化率约67%。反应后通过水急冷终止并水解端基，分层后经碳酸钾中和、甲苯共沸脱水、氧化镁中和及特殊过滤，最终得产品。

其优势为连续化生产、转化率高、无需醋酐，副产物仅为氟化钾和硫酸钾；但存在强酸介质腐蚀性强、甲苯循环量大、能耗高、需特殊过滤等问题。

杜邦改进工艺采用Nafion磺酸基超强树脂催化剂，实现催化剂固定床连续使用与再生。流程包括：THF与醋酐在54℃通过催化剂生成二醋酸酯；再经甲氧基木糖醇钠催化酯交换；最后高真空蒸馏脱除低聚物。

新工艺可降低生产成本约20%，节省投资17%。优势在于催化剂可回收、避水操作减轻腐蚀、流程简化、能耗降低。但要求严格无水环境，操作难度大；树脂活性较低导致转化率下降、循环量增加；高温酯交换易生成较多低分子齐聚物，需增设解聚回收单元。

三、黏土法工艺

以酸化处理的层状铝硅酸盐矿物（如蒙脱石、高岭土）为催化剂，代表工艺有巴斯夫和韩国PTG公司技术。催化剂经高温焙烧、酸活化制成条状或球状，用于固定床反应器。

反应在常压、30–55℃下进行，使用醋酐封端，单程转化率约40%。生成的PTMEA经加氢脱除低聚物和冠醚，再与甲醇在甲醇钠催化下进行酯交换，得到两端羟基的聚醚二元醇。

该工艺可连续运行、避水操作、无强酸腐蚀，流程简化且能耗较低。但天然黏土成分不稳定，催化剂活性偏低，需提高反应温度以加速反应，导致平衡转化率下降、副反应增多，后续需配套高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤及解聚等复杂处理步骤。

四、杂多酸工艺

由日本旭化成公司开发，采用磷钨酸（H₃[P(W₃O₁₀)₄]·xH₂O）为催化剂，经热处理控制含水量以保持活性。含约5%催化剂的THF在60℃常压下反应4小时，单程转化率23%。

反应液分两相：上层为聚合物、未反应THF及少量溶解催化剂；下层为黏稠催化剂富集相。上层用正辛烷萃取聚合物，经氧化铝吸附脱除微量催化剂，再经高真空蒸馏得产品。萃余物和溶剂循环使用。

该工艺催化剂可循环利用、腐蚀性小、无需水洗，流程相对简洁。其独特之处在于以水作为封端剂，水含量直接影响产物分子量，但多物料循环使水含量控制难度大。此外，THF、聚合物、催化剂与正辛烷间存在部分互溶，易形成黏稠相，给分离、输送及微量催化剂去除带来挑战。若产品中残留催化剂超过1×10⁻⁶，储存期间可能继续反应，影响产品质量。

该工艺单程转化率仅23%，大量THF循环增加能耗。虽可通过添加醋酐提升活性和转化率，但会引入额外分离步骤和酯交换过程，使流程更复杂。