⦁
【计算测试，选科英】
科英行业最高返利，让利客户，平价科研。高至18%预存增值！
计算模拟全场8折起！！~~
诚邀您成为我们的专家
点击进入上方，进入详情页面！
本文章仅作学术交流分享，请支持原作者
翻译有不足之处，欢迎交流指正
如有问题请联系我们！
第一作者：Jia Zhang
通讯作者：何纯挺
通讯单位：西北师范大学
论文概要
开发高效的化学改性技术以升级传统非贵金属基电催化剂，进而满足实际电解水工业的需求，是一项极具挑战性的课题。本研究提出一种有机 - 无机双调控策略，构建了氢氧化钴基电催化剂 MEC-17；该催化剂通过绿色简便的微生物介导硫化法合成。经 2 - 甲基咪唑与无机硫共改性后，该电催化剂展现出优异的析氧反应性能，在 1000 mA・cm⁻² 的大电流密度下，过电位低至 285.6±1.7 mV，且稳定性超过 300 h。原位表征与理论计算结果表明：硫掺杂剂主要通过缩短钴 - 钴原子间距，促使反应遵循氧化物路径机制；而 2 - 甲基咪唑发挥更关键的作用，其可调控钴位点的 d 带中心，优化反应中间体的吸附行为，从而保障高效的氧 - 氧耦合过程。本研究为有机 - 无机杂化电催化剂的设计提供了新思路，同时有助于深入理解其电催化活性的起源。
研究背景
电解水产氢是一项基石性可再生能源技术，对未来实现可持续清洁能源的大规模普及至关重要。该技术在间歇性能源存储及碳中和目标达成的技术体系中，同样占据关键地位。然而，电解水技术的能量效率偏低，这主要源于析氧反应（OER）缓慢的动力学过程；因此，亟需开发高效电催化剂，以应对该反应复杂的多质子 / 电子转移步骤。经过数十年的探索，研究人员发现过渡金属（如钴、铁、镍）的氧化物 / 氢氧化物 / 羟基氧化物是替代贵金属电催化剂的理想候选材料 —— 贵金属因储量稀缺、成本高昂，其大规模商业化应用受到严重限制。但由于 3d 过渡金属本征活性不足，必须对其电子结构，甚至有时需对整个反应路径进行调控，才能满足实际应用的需求。本研究开发了一种绿色简便的合成方法，可同步实现有机配体 2 - 甲基咪唑（MI）与无机硫对氢氧化钴（\(\ce{Co(OH)_{2}}\)）基体的共改性。以钴基金属有机框架材料（ZIF-67）为前驱体，通过温和的微生物硫化（MV）工艺 触发 ZIF-67 的结构转变，在将硫原子引入晶格的同时，将其转化为 2 - 甲基咪唑改性的氢氧化钴材料，最终制得高效电催化剂，记为MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI（代号 MEC-17，MEC 代表分子能源化学实验室）。该电催化剂展现出优异的 OER 活性：在泡沫钴基底上，当电流密度达到 1000 mA・cm⁻² 时，过电位仅为 285.6±1.7 mV。此外，在阴离子交换膜电解水装置（AEMWE）中，该催化剂在 1000 mA・cm⁻² 的大电流密度下可稳定运行超过 300 h。实验与理论分析结果表明：硫的引入对金属位点的几何构型产生显著影响，缩短了钴原子间的键长，从而促进氧自由基的氧 - 氧耦合过程；而 2 - 甲基咪唑的引入进一步增强了钴活性中心的缺电子特性，优化了含氧化合物中间体的吸附行为。有机 - 无机双掺杂的协同作用，不仅整合了单一掺杂剂的优势，更显著加速了 OER 的动力学进程。
图文解析
图 1 基于不同掺杂策略的催化剂改性机制a 无机杂原子掺杂可诱导晶格应变并实现电子结构调控b 有机配体改性可实现强效电子调控c 有机 - 无机双改性的协同作用，可显著改变活性金属原子的几何与电子结构
图 2 分子硫化过程及形貌表征a 微生物介导 ZIF-67 硫化合成 MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的示意图b 微生物细胞与 MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的扫描电镜（SEM）图c 不同微生物硫化时长下 ZIF-67 的粉末 X 射线衍射（PXRD）监测图谱d 不同硫化时长下 ZIF-67 向 MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 转化的扫描电镜图及样品实物图（比例尺均为 400 nm）e MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的双球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图（插图：\(\ce{Co(OH)_{2}}\)晶格的金属原子阵列）f MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的原子力显微镜（AFM）图（插图：厚度分布图）g MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的元素分布图h MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的实验室制备过程实物照片i 一次实验室规模制备所得的 MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 样品j ZIF-67 硫化反应后带有菌株标识的培养平板（LMEC 代表分子能源化学实验室）
图 3 催化剂的组分与结构表征a 不同催化剂的合成条件与样品颜色对比b 不同催化剂的质谱（MS）与氢核磁共振（¹H-NMR）谱图c 不同催化剂的拉曼光谱图d 不同催化剂（MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI、MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)、MV-\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI、S/ZIF-67）中钴、硫、氮元素的含量对比e 不同催化剂的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图f MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 热分解过程的热重 - 质谱（TG-MS）曲线g 不同催化剂的钴 2p 光电子能谱（XPS）图
图 4 电催化活性评价a 25℃下，各催化剂在氧气饱和的 1.0 mol/L 氢氧化钾溶液（pH = 13.6±0.2）中、玻碳电极（GCE）上的析氧反应（OER）极化曲线（扫描速率为 5 mV・s⁻¹）b 各催化剂的过电位、塔菲尔斜率、双电层电容（\(C_{dl}\)）、电荷转移电阻（\(R_{ct}\)）及质量活性对比c MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 在不同基底上的几何电流密度线性扫描伏安（LSV\(_{geo}\)）曲线（插图：MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 在不同基底上、电流密度为 0.1、0.5 和 1.0 A・cm⁻² 时的过电位汇总图；误差棒代表标准差，n = 3 次独立重复实验）d Pt/C||MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 与商用 Pt/C||\(\ce{IrO_{2}}\)催化剂在阴离子交换膜电解水装置（AEMWE）中的性能对比；25℃下，未进行欧姆内阻补偿时，电解槽在 1.0 mol/L 氢氧化钾溶液（pH = 13.6±0.2）中的极化曲线e 1.0 mol/L 氢氧化钾溶液中，电流密度为 10 mA・cm⁻² 时，MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 与已报道的高性能钴基电催化剂在不同基底上的过电位对比f 以 Pt/C||MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 为电极的阴离子交换膜电解水装置，在 1.0 mol/L 氢氧化钾溶液中、2.0 V 电压下的连续计时电流法测试（插图：阴离子交换膜电解水装置的实物照片及组装示意图）
图 5 析氧反应催化路径探究a MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 在析氧反应电催化过程中的原位拉曼光谱图b 析氧反应后，MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI、MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)、MV-\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 及\(\ce{Co(OH)_{2}}\)的钴 K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）图谱c 析氧反应后，上述四种样品的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）图谱d MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 的电位依赖性原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）图e 以\(\ce{H_{2}^{16}O}\)为溶剂的电解液中，经\(^{18}\ce{O}\)表面标记的 MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 与\(\ce{Co(OH)_{2}}\)所产\(\ce{^{36}O_{2}}\)产物的差分电化学质谱（DEMS）信号图f MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 在添加与未添加四甲基铵（TMA）电解液中的极化曲线对比g MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 分别在以水（\(\ce{H_{2}O}\)）和重水（\(\ce{D_{2}O}\)）为溶剂的电解液中的极化曲线对比（插图：动力学同位素效应（KIEs）数值与过电位的相关性曲线）
图 6 有机 - 无机双掺杂剂的协同作用机制a 氢氧化钴（\(\ce{Co(OH)_{2}}\)）、b MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI 在氧化物路径机制（OPM，绿色箭头）与吸附质演化机制（AEM，蓝色箭头）反应路径中，关键中间体的最优构型c 不同催化剂在氧化物路径机制（OPM）下的反应能垒对比d 不同催化剂中\(\ce{O^{*}-O^{*}}\)吸附能差（\(\Delta G_{\ce{O^{*}-O^{*}}}\)）与钴位点 d 带中心的定量关系（圆圈面积代表不同催化剂在 0.3 V 过电位下的电流密度）e 硫掺杂、2 - 甲基咪唑（MI）掺杂及硫 - 2 - 甲基咪唑共掺杂氢氧化钴的电子密度差分图（黄色与蓝色区域分别代表电子耗尽和电子富集，等值面取值为 0.04）f 氢氧化钴（Ⅰ）、MV-\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI（Ⅱ）、MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)（Ⅲ）及 MV-S/\(\ce{Co(OH)_{2}}\)/MI（Ⅳ）中的钴 - 钴原子间距原子颜色标识：深蓝色 = 钴；粉色 = 氧；黄色 = 硫；灰色 = 碳；绿色 = 氮；白色 = 氢原始数据已作为源数据文件提供。
结论
综上，本研究通过绿色环保的微生物介导硫化法，成功制备出一种高效的有机 - 无机杂化电催化剂 MEC-17。该催化剂展现出优异的析氧反应（OER）性能，在 1000 mA・cm⁻² 的大电流密度下，过电位低至 285.6±1.7 mV，且可稳定运行超过 300 h。系统的实验研究与理论计算结果表明，将 2 - 甲基咪唑（MI）与硫元素共掺杂到传统氢氧化钴（\(\ce{Co(OH)_{2}}\)）基体中，可协同增强材料的电催化活性。其中，硫掺杂主要通过缩短钴原子间的间距，促进氧自由基的氧 - 氧耦合过程；而 2 - 甲基咪唑分子则发挥更关键的调控作用，通过改变金属活性中心的电子结构，优化反应中间体的吸附行为，从而保障氧化物路径机制（OPM）高效进行。本研究证实了有机 - 无机双调控策略在提升催化体系效率与性能方面的潜力，为研发兼具环境效益与经济效益的金属基电催化剂升级技术提供了可行思路。
文章涉及翻译，如有错误请指正谅解。谢谢！
END
【计算测试 选科英】中科科英致力于模拟计算服务、分析测试服务、科研绘图论文润色，上百位博士/博士后等高层次人才团队亲自计算检测，给你高标准的数据质量保证!
分子动力学模拟、同步辐射、原位表征、DFT计算，已助力上千研究成果顺利在JACS、Angew、EES、AM等期刊发表，专业靠谱售后无忧！
选择中科科英，您将获得的不仅是技术支撑
更是科研成功路上的可靠伙伴
添加下方微信好友，立即咨询
电话：13641177680
网址：www.sci-coin.com
JOIN US
中科科英招募全职、兼职专家
扫描下方图片二维码填写表单加入我们
联系我们
长按图片分享
电话｜13641177680
电子信箱｜yuxiujun@sci-coin.com
