天然气中CO₂选择性脱除技术解析：兼顾H₂S保留与硫回收
针对高含硫气源中二氧化碳脱除的技术路径与前沿进展
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在部分以天然气或油气中硫化氢为原料制备硫氢化钠或硫化钠的项目中，因对原料气中二氧化碳含量有严格限制，需优先脱除CO₂并保留H₂S。本文结合技术调研与工程实践，系统梳理相关脱碳技术路线。
一、传统CO₂脱除方法
吸收法：利用醇胺、聚乙二醇等吸收剂捕获CO₂，通过加热或减压再生，适用于高浓度、大气量场景，脱除效率高、运行成本低。
吸附法：采用活性炭、分子筛等吸附剂，适合低浓度CO₂处理，吸附容量大、速度快，可实现深度脱除与CO₂回收。
膜分离法：基于气体在膜材料中渗透性差异进行分离，操作温度低、能耗少，常用聚合物或陶瓷膜，适用于低浓度气体处理。
化学反应法：将CO₂转化为甲酸、尿素等化合物，适用于高浓度工况，脱除效率高但反应条件苛刻，需高温与较长停留时间。
二、技术难点与核心需求
H₂S与CO₂均为酸性气体，传统胺液（如MEA）难以实现选择性吸收。目标是在高效脱除CO₂的同时保留H₂S，以满足后续克劳斯硫磺回收工艺（要求H₂S浓度≥15%）或酸气提浓需求。
三、选择性脱除CO₂主流技术
1. 化学溶剂法：选择性胺液
MDEA基溶剂：对CO₂具中等选择性，添加哌嗪等活化剂可提升吸收速率并抑制H₂S共吸收。实际案例显示，CO₂脱除率可达99%，H₂S保留率＞90%。例如，合肥万豪能源在川渝地区处理含H₂S 1.15%、CO₂ 8%的高硫气井，采用MDEA净化后气体达到一类标准，H₂S用于硫磺回收。
巴斯夫OASE® sulfexx™溶剂：专为保留H₂S设计，显著降低CO₂共吸收，提升酸气中H₂S浓度，碳硫比优化至3:1以上，适用于克劳斯尾气前处理。
2. 物理吸附法：变压吸附（PSA）
利用吸附剂对CO₂亲和力高于H₂S的特性，通过压力循环实现选择性分离。流程简洁、无需热再生，在干燥条件下运行可减少设备腐蚀。辽河石油勘探局在乙烷回收项目中应用PSA工艺，实现CO₂脱除率＞95%，H₂S保留在产品气中，且无废气排放。
3. 膜分离技术
聚酰亚胺膜：对CO₂/CH₄选择性高，但对H₂S/CH₄选择性较低，可优先脱除CO₂。
橡胶聚合物膜（如PDMS）：基于渗透速率差异（CO₂ > H₂S > CH₄），在高压下分离CO₂，保留H₂S和烃类。
适用于中小规模、CO₂浓度＞20%的气源，需预处理去除重烃以防膜污染。
四、前沿技术与发展趋势
耦合工艺优化：中国石油“酸气提浓”工艺采用全脱型溶剂吸收尾气中CO₂及少量H₂S，再生后获得高碳硫比酸气，再用选吸溶剂（如MDEA）脱除H₂S，最终实现高浓度CO₂封存与H₂S富集回收。
耐酸膜材料突破：新型碳分子筛膜（CMS）和固有微孔聚合物（PIMs）具备抗H₂S腐蚀能力，CO₂/CH₄选择性＞50，推动膜法在酸性气处理中的应用拓展。
电化学转化技术：处于实验阶段，如酞菁钴催化剂可选择性将CO₂还原为CO，保留H₂S，尚未实现工业化。
五、总结
当前工业应用以选择性胺法和PSA为主流。未来技术发展需结合碳捕集与封存（CCUS）目标，综合考虑脱碳效率、硫资源回收效益及长期减排需求，优化工艺设计。