锂离子电池已逐渐成为现代电子和动力设备不可或缺的能源供应来源。然而，锂电在应用过程中常常遭遇析锂问题，尤其是在低温环境下充放电更容易发生，这一问题不仅损害电池性能，更对电池安全构成潜在威胁。
电化学阻抗谱(EIS)是检测电池内部信息的常用工具，对电池的内部和外部参数敏感，具有精度高、无损伤、操作方便等优点，这些特性为其成为析锂的有效检测工具奠定了基础。理论上，析锂将在负电极中引入新的界面和电化学过程，从而改变电池的EIS响应。但是在频域中，电池系统中多个过程的特征参数相似，使得奈奎斯特图中的半圆重叠且难以分离，导致EIS分析结果具有模糊性和不确定性。上述问题可以通过弛豫时间分布(DRT)的方法来解决。DRT通过将EIS从频域转换到时域，可以分离分析高度重合的物理化学过程，从而更准确地了解电池内部变化。
根据上述分析，本文介绍基于交流阻抗谱(EIS)的弛豫时间分布(DRT)来检测和分析软包电池析锂现象的无损方法。实验结果表明，析锂会使正极/负极的DRT峰强和对应频率发生明显变化，这种变化趋势与析锂量有很强的相关性，其偏离范围可作为存在析锂现象的一个指标。该方法为分析电池析锂情况提供了新的思路，进一步拓展了电化学阻抗谱在锂离子电池安全预警中的应用。
图1(a)显示了100k～0.1Hz范围内的几个半圆和代表0.1～10mHz范围内固相扩散的直线。根据DRT方法的原理，它只在阻抗谱的收敛部分有意义，因此需减去扩散部分，仅在100k～0.1Hz的频率范围内评估DRT结果。
图1
(a) 不同SOC状态下软包电池的Nyquist阻抗谱；(b)100%SOC状态下的Nyquist阻抗谱图；(c)不同SOC时通过EIS测量并计算得到的DRT图
图1(a-b)中的阻抗谱分别在高频和中频区域显示出具有弥散效应的半圆，这些区域应包括锂离子通过电极表面膜(CEI或SEI)的阻抗以及在正极和负极发生脱嵌过程的电荷转移阻抗。并且中频区域的半圆随着SOC的增加而逐渐减小。如图1(c)所示，SOC变化时全电池的DRT包括五个过程。首先，在大约16kHz和200～1kHz处的A1几乎不随SOC的增长而变化。A2、A3出现在中频区域(20～200Hz和1～20Hz)，它们随SOC显著变化。此外，较低频率(0.6～0.8Hz)出现一个弱峰A5，并且变化不大。
基于不同条件下阻抗与DRT数据的分析，可知DRT中位于约500 Hz附近的A1归因于SEI，在约70 Hz处的A2归因于负极电荷转移过程；最强的峰A3归因于正极的电荷转移过程；A4则归因于负极电荷转移的贡献。明确了峰的归属后，即可利用DRT分析是否发生了析锂并探究析锂电池内部的变化。
图2
(a) 0℃下不同循环次数软包电池的DRT图; (b)高温处理前后LT电池(红线)和RT电池(黑线)的DRT比较; (c)室温下不同循环次数后软包电池的交流阻抗谱图; (d)弛豫时间分布图
在0℃环境温度下用0.7C充放电倍率使商用软包电池(LT电池)发生析锂，可观察发现Rct-N和Rct-P两个积分峰的变化非常明显。随着循环次数的增加，Rct-P逐渐向高频移动，强度逐渐减弱。进一步的结果分析表明，当低温循环开始时，Rct-N值迅速降低，并随着循环的进行逐渐偏离正常范围。这是由于析锂层对电荷转移过程的影响，使得Rct-N逐渐降低。相比之下，在低温下循环30次后，Rct-N值下降到初始值的87.3%，变化非常显著。
而在室温下循环30次的电池(RT电池)为参照(图2c,2d)，其EIS和DRT图几乎没有变化，说明室温循环下电池内部状态具有更好的一致性。同时与RT电池相比，Rct-P在低温循环后仍然保持在相对较高的频率和较低的强度。
因此再将LT电池在55℃的环境下静置一天后，LT电池的Rct-N强度显著增加。这可能是因为高温增强了动力学，使得沉淀的锂更容易嵌入到石墨中，从而消除了锂层对负极电荷转移过程的影响。这一结果反映在DRT中，LT电池的Rct-N经过高温弛豫后恢复到正常范围，并变得与RT电池的Rct-N非常相似。这些结果再次表明，析锂对软包电池DRT的影响是存在的和可追溯的。此外，即使在高温弛豫之后，SEI阻抗也几乎没有变化，这意味着在相对较短的时间内，沉淀的锂倾向于重新嵌入石墨中，而不是与电解质反应形成新的SEI。因此，通过SEI异常生长检测析锂的方法通常需要较长的测试周期，反而不利于及时发现析锂。
总结
通过实验结果表明锂离子电池析锂及析锂程度与电极的电荷转移过程的变化趋势有很强的相关性，析锂不仅改变电极的荷电状态，使电荷转移过程的峰值向高频移动并减弱，析锂还会在负极表面引入新的电荷转移过程，导致峰值强度下降，逐渐偏离正常范围。由于正常情况下Rct-N的变化区间很小，一旦析锂就会有明显的差异，容易检测到。与正极的电荷转移过程相比，这是一个更容易捕获的析锂信号。通过检测其偏离正常范围，可以判断电池内是否有析锂现象。
EIS具有无损、耗时短、操作方便等优点，采用EIS与DRT结合的分析手段可为锂电进行在线检测的测试方案，也为析锂检测提供了新的思路。由于EIS对材料和几何结构的高灵敏度，而在实际应用中，确定的电池系统也具有独特的DRT特性。因此该方法可以成为商业电池生产后的标准测试，以提高该检测方法对析锂的准确性。可以快速获取电池的单点信息收集，避免额外的测试程序对电池正常使用的影响。未来EIS的方法还可以引入并结合温度、老化度等更多的变量进一步扩展，拓宽该方法的应用范围，有助于电池安全管理。未来应进一步研究不同条件下DRT的变化特征，提供更多接近实际应用场景的数据支持。
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参考文献：
1. Chen, X.; Li, L.; Liu, M.; Huang, T.; Yu, A., Detection of lithium plating in lithium-ion batteries by distribution of relaxation times. Journal of Power Sources 2021, 496.