论文赏析‖上海交通大学陈立桅课题组/徐鹏涛/刘晰，最新Nature子刊！

论文DOI：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52789-2

第一作者：赵贵

通讯作者：徐鹏涛，刘晰，陈立桅

通讯单位：上海交通大学 化学化工学院 物质科学原位中心

贵金属（Pd、Pt、Au）催化剂被广泛使用于电催化，它可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇（EG）转化为乙醇酸（GA），然而在电化学氧化过程中，贵金属表现出快速的活性衰减，阻碍了乙二醇转化的长期稳定运行。因此作者在乙二醇氧化反应（EGOR）过程中创新性地引入了电位循环（EPC）策略，显著减轻了EGOR过程中贵金属的表面失活。与恒电位法相比，该方法将催化剂活性提高了20倍，在流动池系统中优化了EPC参数后，催化剂表现出1.70 mmol h^-1 mg^-1的EG到GA的转化速率，是目前报道电化学转化乙二醇文献中的最高值。并且，这种电位控制策略可维持长达60小时未见催化剂的显著失活。

图1

Pd/NF的结构特征及其恒电位下的EGOR性能

作者使用江苏东华分析DH7002A电化学工作站，进行3种电化学测试以验证材料性能，包括循环伏安法（CV）、恒电位极化（I-t）和电化学阻抗（EIS）。

以制备的Pd/NF为工作电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极，以铂网为对电极(测试体系见图2)，工作电极面积1*1cm²。在电化学测试之前，所有工作电极都在-1.0～0.2V的电位范围内通过连续循环伏安法进行清洁。

图2

流动池测试体系实物图

循环伏安法（CV）

要充分发挥贵金属催化剂在EGOR中的潜力，关键在于抑制或去除催化剂表面的氧化物。作者提出了一种电化学电位循环（EPC）策略，通过在两个电位间循环实现高效氧化还原反应：高电位用于氧化乙二醇，低电位用于还原氧化物。如图3所示，以0.1V/s的扫描速率将工作电极电极电势循环在+0.33和+1.23V之间（+0.33→+1.23→+0.33V为一个循环）。循环实验结果表明，与恒电位模式相比，EPC模式能更有效地保持催化剂的金属态，提升EGOR效率。如图4所示，EGOR峰值电流密度在10小时内保持在100mA·cm⁻²以上（2000次循环）。

图3

EPC-EGOR不同循环的CV性能

恒电位极化（I-t）

为了验证氧化层对EGOR的影响，作者在不同时间（0、150和1800秒）向电解液中加入乙二醇（EG），加入EG后由EGOR产生的电流峰值显著降低（图4）。说明氧化层对EGOR过程存在严重的阻碍作用。

图4

不同时间注入EG后，EGOR电流密度随时间的变化

原位电化学阻抗测试（EIS）

阻抗测试频率范围为10k～0.1Hz，激励信号5mV。通过电化学阻抗谱（EIS），进一步验证了EGOR过程中催化剂表面的氧化导致电极电解质处的电荷转移电阻（Rct）增加（图5）。除在开路电位下测试阻抗，还在开路电位下，施加一定电压，测试催化剂的原位电化学阻抗，能更好揭示催化机理。Au作为EGOR催化剂时，其在+1.13V阻抗约14Ω，当电势进一步增加到+1.33V阻抗增大到约4679Ω。随着电位增大，EGOR过程中存在更多氧化层，Rct进一步增大，说明这些氧化层严重降低了EGOR过程的催化剂活性。

图5

（a）不同电位下Au/Ti在1M KOH+0.3M EG溶液中的阻抗图和（b）局部放大

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