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涨知识:高纯石英的应用

涨知识:高纯石英的应用 石英产业
2024-05-09
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导读:高纯石英根据其含量不同,应用领域也不同(图 5),其中含量为 99.5% ~99.99%为光源行业,含量高 于 99.99% 用 于高端光学器件、激光 器 件,含量为99.995% ~99.9999%

高纯石英根据其含量不同,应用领域也不同(图 5),其中含量为 99.5% ~99.99%为光源行业,含量高 于 99.99% 用 于高端光学器件、激光 器 件,含量为99.995% ~99.9999%用于半导体、光伏等产业。对高端石英玻璃加工时,石英玻璃在 1×10-6 水平上的纯度差异对等离子体电阻性能没有影响,不同工艺制备的样品的蚀刻速率之间没有差异 。

4.1 半导体行业 

半导体是我国高端制造的重要方向,近年来陆续出台了各种政策。2014年,国务院出台《国家集成电 路产业发展推进纲要》指出,到 2020年,集成电路全行 业销售收入年均增速超过 20%,将设立国家产业投资 基金,吸引各类资金,重点支持集成电路制造领域;2018年,财政部、税务总局、国家发展改革委和工信部 联合出台了《关于集成电路生产企业有关企业所得税 政策问题的通知》,2020年 8月4日下午,国务院发布了《国务院关于印发新时期促进集成电路产业和软件产业高质量发展若干政策的通知》,针对集成电路产业和软件产业推出了一系列的大力度扶持政策。我国出台了一系列的行业标准,如《半导体用透明石英玻璃管》《半导体用透明石英玻璃器件》《半导体用透明石英玻璃棒》《太阳能电池硅片用石英舟》《太阳能电池硅片用石英玻璃扩散管》。太阳能电池硅片用石英舟、石英玻璃扩散管应满足T级产品的质量要求(表 5)。对于半导体坩埚,铝含量应更低,规定为小于1×10-5 ,其他金属小于 1×10-7 ,总杂质不超过 1.5 ×10-5 。用于光伏行业的太阳能硅原料中硼和磷的含量一般应在 1×10-6 范围内,因为这些元素最难去除, 并对太阳能电池的性能产生负面影响。

芯片制造主要由单晶生长、晶圆加工制造、集成电路晶圆的生产以及后期封装四个部分组成。单晶生长需要用到石英坩埚和石英器件。晶圆加工部分刻蚀、 扩散、氧化、退火等步骤中需要用到大量的辅材石英玻璃,如石英片、石英环、石英舟等高纯度石英制品,其中扩散步骤是在 1000℃左右的石英炉管中将元素硼、 磷等扩散入硅片。石英坩埚的缺陷将极大影响最终产品的质量,主要缺陷分为间隙氧缺陷与杂质缺陷。间隙氧是传统捷克拉斯基法的硅单晶中的主要杂质,晶体含氧含量比相应的熔体含氧浓度高出约 1.3~1.4倍 。石英坩埚的杂质直接会影响坩埚的力学性能、电阻率分布 、单晶的纯度,当铝含量过高时,单晶纯度将会降低;当钠、钾等含量过高时,石英坩埚的熔点降低,高温性能变差,杂质过高还会使得石英坩埚在高 温下生成方石英,膨胀系数与体积的改变使得坩埚机械性能急剧下降,影响生产进行 。在追求更高的硅片性能时,辅材质量与要求也将随之提高,如扩大石英坩埚的半径、提高其纯度、降低结构缺陷等 。太阳能石英坩埚是光伏产业所用的消耗品,是拉大直径单晶和多晶硅制品的消耗性容器,使用温度大 约 1500℃并且使用次数只有一次,单晶硅中杂质例如 C、N、O等会严重影响电池的电学性能,而杂质来源于硅原料、石英坩埚以及石墨加热器件 ,通过石 英坩埚表面涂覆 Si3N4、CaCl2、SrCl2 和 BN可明显减少 其中的杂质 。与多晶硅电池相比,单晶硅生产成本 高、效率高 。陶明顿等将石英原料经矿物提纯后生 产出用于半导体晶体生长的高纯石英器件,SiO2 含量 ≥99.998%,金属杂质总含量≤2×10-5 ,羟基含量≤ 2×10-6 ,1200℃下保温 24h变形率小于 1.0% 。

4.2 光纤行业 

随着《中国制造2025》发布,着力推进信息化与工业化深度融合。通信行业是“信息产业高速公路” ,以 高纯石英制造的石英光纤作为信息的高速智能“管 道” ,将为工业 4.0及互联网 +提供基础保障。石英光纤广泛用于通信领域、微电子和光电子器件领域,与电缆线或者铜线作为传输媒介相比,石英光纤具有更强的抗电磁波干扰能力、抗腐蚀能力、更优异的频带宽和容量、资源损耗更少的特点 。根据制作材料不同, 石英玻璃光纤可分为纯石英玻璃光纤和掺杂石英光纤。掺杂石英光纤主要有稀土掺杂石英光纤、掺氟石英光纤和掺氮石英光纤等 ,稀土掺杂光纤具有良好 的激光性能,掺氟石英光纤和掺氮石英光纤具有耐辐射性能 ,通过调整光纤的结构设计、折射率分布、掺杂工艺、预辐照处理、辐照后处理等,可以改善其抗空间辐射性能 。因此,光纤不仅应用于传统的通信领 域,还会应用在特殊高能的辐射环境,如聚变反应堆的内部检测 、航空航天中高度分布式数据网络的放大 器 、光纤陀螺的宽带超级发光源、提供裂变反应 堆的信号的光纤激光器 等。石英光纤的性能受到光纤材料的本征缺陷、掺杂缺陷和形貌损伤的影响, 其中本征点缺陷如氧空位中心(ODC)、过氧链缺陷 (POL)、色心、非桥氧缺陷中心(NBOHC)和过氧自由 基(POR)等,掺杂缺陷如材料中引入金属元素或者非金属 H、F元素 等,形貌损伤是表面缺陷如微裂纹等。本征缺陷与温度有关,掺杂缺陷与杂质有关, 杂质引起的吸收损耗将会导致传输损耗大和传输效率低 。因此提高石英光纤材料的纯度,可提高其传输 效率。除此之外,对光纤进行表面涂层处理,可以极大提高石英光纤的光学性能、力学性能和抗腐蚀性能等。 

4.3 光学、光源领域 

光学石英玻璃具有耐高温、耐腐蚀、膨胀率低等特点,被广泛用于光学领域,高纯石英玻璃用于生产望远镜透镜和实验室光学设备、通信设备、衍射透镜、 投影显示器、扫描设备和打印机的光学、激光、以及照相机和超平面电视屏幕、火焰控制设备等 。高功率 激光驱动器(图6)是开展高能量的密度物理和激光约束聚变试验的必要器件,核心单位是终端光学组件承担着频率转换、聚焦、谐波分离等功能,终端光学组件都需要各种各样的石英元件,包括各种透镜、光束取样 光栅、连续相位板等。

电光源玻璃按照化学成分可分为钾钙玻璃、含铅硅玻璃、含硼硅玻璃、含铝硅玻璃和石英玻璃等,以 高纯度石英玻璃的为原料生产电光源产品有高压汞 灯、金属卤化物灯、卤坞灯、氙基灯、汽车灯等,可以承受高温,并提供高透射特性。为了保证石英玻璃管的质量,需要减少羟基数量与原料中的杂质含量,特别是降低原料的碱金属离子,因为羟基与碱金属离子会降低玻璃的热性能,每增加 1×10-5 羟基含量,将降低 使用温度 0.5℃左右 。对紧凑型荧光灯 CFL和冷 阴极突光灯 CCFL以水银作为点灯介质,氧化钠会与水银发生反应生成汞钠齐,水银消耗太多会降低使用 寿命,因此,原材料中需要降低氧化钠的含量。而目前的研发趋势是低钠无铅玻璃,是绿色照明灯使用材料,有利于环境保护 。

4.4 航空航天领域 

石英陶瓷材料具有优良的介电、热学和力学等综合性能,石英陶瓷可用在航天飞行器的隔热材料、火箭 发动机的喷嘴、头部及前室等部位 、导弹天线罩 、 在核燃料的基质(SiO2 -UO体系)和辐射屏蔽陶瓷材料 。石英陶瓷天线罩需要具有良好的透波性能,保证电磁信号的正确传输,也需要耐热、抗蚀等性能 。近些年来我国航空航天事业不断发展,也为石英 类新材料提供了新的重要关键应用途径,其中有代表 性的一种,是近年来才得到长足发展的作为高温合金 零件铸造的模型材料。为了提高发动机进口端承温性 能,世界上许多发达国家已经将发动机叶片的结构从 实心叶片改良成空心叶片,从原来的多晶粒改良成了 现在的单晶粒叶片。各种类型的陶瓷辅材被发明并得到了广泛运用,保证了铸造出的空心叶片内部表 面非常光滑、尺寸精度高、缺陷存在几率低,提高了质 量水平,降低了不必要损失。在精密铸造领域,熔融石英可以作为辅材原料制作陶瓷型芯、型壳和各种陶瓷辅材等。熔融石英具有抗蠕变能力强、易充型和 脱除等特点,而且熔融石英价格比锆石便宜,且密度低、杂质低,因此相同体积的型壳所用的原材料的质量小,成本更低 。2001年美国耐火材料公司制造型壳 的配方中含有大量石英,具体为(质量分数):铝 -硅 系耐 火 材 料 55%,熔 融 石 英 30%,刚 玉 9%,锆 石 6% 。欧美发达国家空心叶片 90%采用硅基陶瓷型芯,可以用来制造单晶空心叶片,使用温度可以达到 1650℃。在氧化硅基陶瓷型芯的制备过程中,需要注意其体积变化,控制在 1%以下最合适。否则,模具与型芯所要求的形状规格差距太大,会降低成品率,影响叶片的形状与尺寸,也会增加后续机械打磨的难度。从以下四个角度入手去调控硅基陶瓷型芯的性能:(1)原 料的纯度、粒度级配对型芯性能的影响。氧化硅基陶 瓷型芯的原料为石英玻璃,其纯度、粒度级配对型芯的高温抗折、室温强度、收缩率等性能均具有较大的影响。石英中杂质(如钾、钠、钙、铁等)的含量需要控制在一定程度,否则会产生过多玻璃相,极大地降 低型芯的高温性能;(2)矿化剂与高温添加剂对产品 性能的影响。矿化剂在促进烧结的同时能够形成一定 的高温稳定相 ,此外,加入一些耐高温材料(如莫来石 、硅酸锆 、氧化锆等)同样能够明显提升高温 性能;(3)烧结制度主要包括 100~200℃排水蒸气、 300~400℃ 左 右 排 蜡、600与 900℃ 晶 型 转 变 与 1100~1200℃终烧四个阶段。主要的烧成制度优化 研究工作集中在第四个温度阶段,通过调整终烧温度 与时间来调节高温抗折、室温强度、收缩率等性能。这是因为烧结过程中方石英的含量可提高高 温性能,其含量主要受到终烧烧结制度的影响,方石英的熔点为1700℃左右,耐高温性能好,但是在300℃ 左右,方石英会发生晶型转变,体积发生变化,因此过 多的方石英会降低制品的室温强度 ;(4)强化工艺 对制品综合性能的影响。方石英含量过多会造成制品室温强度大幅度下降,需对其进行室温强化提高室温强度 。室温强化是指通过调配合适的树脂(如酚醛 树脂、环氧树脂等),涂抹在制品表面降低表面微裂纹 而增高其性能;预计通过强化处理处理,制品的室温抗折与高温抗折性能均可提高一倍。

随着近些年来新兴产业的发展,例如新能源、半导 体、航空航天等领域的发展,高纯石英的需求也极大地增长,不同领域需要不同纯度的石英。虽然我国石英矿产资源丰富,但是由于生产成本和提纯工艺的限制, 高纯石英的供应能力弱,进口量大。因此,在加强石英矿产资源勘察的同时,应提高石英提纯技术,增加高纯石英的产量,满足我国新能源、新材料和高精尖领域的需求。我国在预处理、物理处理和化学酸浸处理工艺较为完善,提纯关键步骤高温氯化焙烧的应用较少,原因是生产工艺成本高、缺乏性质稳定的原矿、专业的工艺设备以及相应的人才配置。我国高纯石英的提纯研究主要在工艺方面,理论研究较少。提纯工艺的应是建立在对矿物本身的结构与性质、杂质矿物的种类与 所处的形式、杂质元素在提纯过程中的迁移等认识情况下,再去设定相应的提纯工艺,理论与实际工艺相结合,才能最大限度地优化石英提纯工艺。这一切的背后却需要相应配套的人才资源、加工设备和质量检测设备,因此应从国家层面调动和组织科研力量去大力 支持我国高端石英产品的研发。

欧阳静,等:石英矿物资源的提纯及在战略性新兴产业中的应用技术分析,2021,矿产保护与利用

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