Angew. Chem. Int. Ed.∣半导体驱动，希瓦氏菌自养生长
文献信息：
作者：Yan Shi, Kejing Zhang, Jianxin Chen, Bingtian Zhang, Xun Guan, Xin Wang, Tong Zhang, Han Song, Long Zou, Xiangfeng Duan, Haichun Gao, Zhang Lin
发表时间：28 August 2024
https://doi.org/10.1002/anie.202412072
Angewandte Chemie International Edition 影响因子：16.6
背景介绍
希瓦氏菌属（Shewanella）以其多样化的电子受体利用能力而著称，这种能力使得它们能够在多种环境中，将有机物分解与多种最终电子受体的还原过程相耦合，实现生长。这篇文章将S. oneidensis MR-1与硫化镉（CdS）纳米颗粒混合，利用了CdS提供的光电子实现自养生长。
这一混合系统能够在超过五个月的时间内，从二氧化碳（CO2）中通过光合作用振荡性地合成乙酸盐，这一持续时间远超过其他无机-生物混合系统，后者通常只能维持数小时至数天。该研究通过生化、电化学和转录组分析揭示了S. oneidensis MR-1如何从光照下的CdS中高效地摄取电子，这些电子提供了足够的能量来激活还原型甘氨酸途径，用于固定CO2。
总体来看，这项研究的发现表明，矿物的光催化作用作为一种广泛存在且独特的光能转换方式，能够支持非光合微生物在营养贫瘠的环境中实现持续的光自养生长，并可能在碳和硫循环中起到逆转作用，引发未知的环境效应。此外，这一混合系统为开发多样化的太阳能产品提供了一个可持续和灵活的平台，有助于实现碳中和目标。
图文解读
图1. CdS光驱动S. oneidensis MR-1自养生长
通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像，观察到CdS纳米颗粒（绿色荧光）在细菌膜区域的分布。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）进一步确认了CdS纳米颗粒在细胞表面和周质空间的均匀分布。在光照条件下的生长展示了MR-1能够有效利用CdS纳米颗粒产生的光电子进行CO2固定，实现自养生长。
(A) 通过在540 nm激发下收集CdS纳米颗粒的发射荧光，获得MR-1@CdS的CLSM图像。
(B) 自养生长3天后MR-1@CdS的截面TEM图像（OM，外膜。IM，内膜）。
(C) MR-1@CdS系统的描绘。
(D) 在光照和黑暗条件下MR-1和MR-1@CdS的菌落形成单位（CFU）活性测定。
(E) 含有13C标记NaHCO3的不同系统中生物质的δ13C值。
(F) 在不同条件下光合产物的1H NMR谱图。
(G) 在模拟阳光下乙酸产量和细胞比例（基于CFU测量）。
(H) MR-1@CdS系统中细菌的可持续生长。溶液颜色的变化是由于元素硫的逐渐积累。(Light/Die)条件指的是被乙醇灭活的对照组。所有点和误差条分别代表三次重复实验的平均值和标准差。
图2. MR-1@CdS系统中MR-1的EET途径
图2揭示了MR-1@CdS体系中可能的光电子转移途径。通过光电化学实验，发现CdS纳米颗粒在光照下能够有效产生光电流，表明它们可以作为MR-1在光照下的电子供体。此外，通过蛋白质组学分析和共振拉曼光谱，确认了MR-1的纳米线和c型细胞色素在光驱动电子转移中的关键作用。这些发现支持了CdS的光电子在MR-1@CdS自养生长的作用。
(A) 记录氙灯交替开关状态下电流的变化（插图：带有光开/关周期的电流-时间曲线）。
(B) 自养生长3天后MR-1@CdS的SEM图像，
(C) TEM图像，箭头指向纳米线。
(D) 光照前后5分钟MR-1@CdS的拉曼光谱。
(E) 自养生长期间（0-3天）以10 mV/s的扫描速率对MR-1@CdS进行的CVs。箭头指示检测到的氧化还原化合物。
(F) 自养生长期间（0-3天）的细胞悬浮液的DT-UV/Vis光谱。插图：引入Cr(VI)对自养生长3天后的MR-1@CdS的影响。还原的黄素被Cr(VI)氧化，表明cCyts结合的黄素能够介导从光激发CdS纳米颗粒（NPs）到细胞的电子转移。
(G) 自养生长前后3天MR-1@CdS的DpV分析，以及引入核黄素（RF）对MR-1@CdS的影响。
(H) MR-1@CdS的AFM图像和通过夹持单个细胞在Pt涂层AFM探针和高度定向热解石墨（HOPG）基底之间收集的典型电流-电压曲线。
(I) MR-1和MR-1@CdS的LSVs。
(J) 提出的MR-1在MR-1@CdS系统中的EET途径。OM，外膜。IM，内膜。
图3展示了MR-1@CdS体系中NAD(P)H/NAD(P)+比率、ATP水平以及不同硫物种浓度的变化。这些结果表明，光电子的转移触发了NAD(P)H和ATP的产生，这对于CO2固定至关重要，从而将MR-1的营养类型从异养转变为自养。此外，硫物种的循环在维持MR-1的持续自养生长中起着关键作用，通过光子诱导的硫物种氧化还原循环实现了光能到化学能的持续转换。
(A) NADH/NAD+比率，
(B) NADPH/NADP+比率，
(C) 在光照和黑暗条件下48小时后MR-1和MR-1@CdS中的ATP浓度。
(D) 1H NMR谱图显示了在MR-1@CdS系统中，经过CCCP和鱼藤酮处理后24小时积累的光合产物。高浓度和低浓度分别为50和20 μM。在连续光自养生长条件下(E)、连续异养生长条件下(F)以及间歇光自养生长条件下(G)的MR-1@CdS系统中不同硫物种的浓度。
(H) 光激发CdS和一些相关氧化还原对的氧化还原电位。e-和h+分别指光生电子和空穴。MQ，甲基萘醌。
(I) 光驱动碳和硫物种转化的示意图。线条的宽度代表可能途径的不同通量。所有点和误差条分别代表三次重复实验的平均值和标准差。P值由单因素方差分析确定，随后进行Bonferroni校正的成对测试（**p<0.01）。
通过比较光自养生长和暗异养生长条件下的转录组数据，图4揭示了MR-1在MR-1@CdS体系中自养生长的分子机制。差异表达基因主要涉及外源电子摄取、CO2固定和硫还原。特别是，与还原型甘氨酸途径相关的基因在光自养生长条件下显著上调，证实了这一途径在MR-1通过光合作用固定CO2中的关键作用。
MR-1在光自养生长条件（光照/CdS/CO2/硫代硫酸盐，标记为Light）和以乳酸为唯一能量来源的异养生长条件（乳酸/CO2/硫代硫酸盐，标记为Control）。
主成分分析（A）和火山图（B）的转录组数据。
与细胞外电子摄取以及ATP和NADH生成相关的显著调控基因的热图（C）。
参与r-Gly途径的差异表达基因的比较分析（表S6）（D）。
参与硫代谢途径的差异表达基因（E）。
APS，腺苷5'-磷酸硫酸。PAPS，3'-磷酸腺苷-5'-磷酸硫酸。所有点和误差条分别代表三次重复实验的平均值和标准差。P值由单因素方差分析确定，随后进行Bonferroni校正的成对测试（**P<0.01）。
图5. MR-1@CdS系统光自养生长的示意图
图5提供了MR-1@CdS体系光自养生长的概念模型。该模型展示了光生电子如何通过多种电子转移途径转移到MR-1的内膜醌池，进而产生NADH和ATP，驱动CO2通过还原型甘氨酸途径固定。同时，电子可能进一步转移到硫酸盐还原酶和硫代硫酸盐还原酶进行硫还原。这一模型强调了光驱动的自养生长是通过金属硫化物辅助微生物耦合硫氧化和CO2固定来实现的。
(①) CdS的光生电子通过Mtr途径被MR-1捕获。
(②) 硫物种被MR-1还原或被光生空穴氧化。
(③) ATP生成。
(④) NADH生成。
(⑤) 还原型甘氨酸途径。MQ，甲基萘醌。
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