Environ. Sci. Technol.∣小檗碱作为紫外线防晒剂和光增效剂，增强生物纳米杂合体的太阳能燃料生产
文献信息：
作者：Wenzhi Gu, Jing Hu, Lei Li, Mingqiu Hong, Chaohui Yang, Guoping Ren, Jie Ye, Shungui Zhou
接收时间：October 7, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c05605
ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 影响因子：10.8
背景介绍
生物纳米混合体（BNH）结合了半导体和微生物，在有效将太阳能转化为燃料的能量转换方面显示出巨大的潜力。然而，太阳光谱中的高能紫外线（UV）光子会导致半导体的严重光腐蚀，并对BNH内的微生物造成不可逆的光损伤。
在这里，作者开发了一种封装策略，使用具有聚集诱导发射特性（AIEgens）的天然发光体来为BNH构建一个保护层，有效地保护它们免受高能UV光子的攻击。作者引入了天然小檗碱（BBR）到由甲烷菌（Methanosarcina barkeri）和碳氮化物（CNx）组成的BNH中。在模拟太阳光照射下，自组装的BNH-BBR系统的甲烷产量比BNH高出2.75倍。
机制分析表明，BBR通过将高能短波长转化为低能长波长来充当BNH的紫外线防晒剂，从而减少活性氧的积累并减轻CNx的光腐蚀。此外，BBR通过调节光电子的产生和利用，增强了M. barkeri细胞内能量的形成，以促进其生长和代谢，从而发挥了BNH的光增效剂作用。这项工作为在含有高能光子的光照下使用BNH将CO2有效和可扩展地转化为有价值的生物燃料提供了重要的见解。
示意图 小檗碱等具有聚集诱导发射特性的天然发光体，作为紫外线防晒剂和光增效剂，增强生物纳米杂合体的太阳能燃料生产
图文解读
图1. BNH−BBR的表征
图1展示了BNH−BBR复合体的构建过程和特性。通过将天然发光体AIEgens（如BBR）自组装到由甲烷古菌（Methanosarcina barkeri）和氮化物（CNx）组成的BNH上，形成了具有保护层的BNH−BBR系统。这一策略有效地抵御了高能紫外光子对BNH的破坏。
图中的SEM图像显示了BNH−BBR的表面形态，EDS映射揭示了元素分布，FTIR-ATR光谱确认了BBR的存在，CLSM图像显示了BNH−BBR的荧光特性，而TEM图像则揭示了生物-非生物界面的厚度。
(A) BNH−BBR构建的示意图。
(B) BNH−BBR的SEM图像（内嵌：裸露的M. barkeri）。比例尺：2 μm。
(C) BNH−BBR的EDS映射。比例尺：2 μm。
(D) BNH和BNH−BBR的FTIR-ATR光谱。
(E) BNH−BBR的CLSM图像。比例尺：2 μm。
(F) 细胞膜和材料团簇的薄截面TEM图像（箭头间隔表示厚度；内嵌：裸露的细胞膜）。比例尺：50 nm。
图2. BNH−BBR驱动的紫外光CO2到CH4转化
图2描述了BNH−BBR在紫外光驱动下将CO2转化为CH4的过程。通过模拟太阳光照射，BNH−BBR显示出比单独的BNH更高的CH4产量，这表明BBR作为紫外光屏蔽剂和光合作用增效剂（photosynergist）的双重作用。图中的质谱图显示了使用NaH12CO3和NaH13CO3作为唯一碳源时，产生的CH4确实来源于CO2的还原。
(A) 使用BNH−BBR进行紫外光驱动的产甲烷作用的示意图。
(B) BNH−BBR和对照组的CH4产量。
(C) 使用NaH12CO3和NaH13CO3作为培养基中唯一的碳源时，顶空气体的质谱图。
(D) 在模拟太阳光照射（300−1100 nm）下，BNH−BBR和BNH−BBR的CH4产量比较。
图3展示了BBR如何作为紫外光屏蔽剂减少BNH中ROS的积累。通过将高能短波长的紫外光转换为低能长波长的光，BBR减少了ROS的产生，从而减轻了对CNx的光腐蚀。图中的EPR光谱和ROS浓度测定结果表明，BNH−BBR系统在紫外光照射下产生的ROS显著低于BNH。
(A) BBR作为紫外线防晒剂的示意图。
(B) BNH、BBR和BNH−BBR发射光谱的CIE颜色坐标。
(C) BNH、BBR和BNH−BBR的光致发光光谱。
(D) h+，(E) •O2−，和 •OH自由基的原位EPR光谱。
(F) 照射6天后H2O2、•OH和•O2−的浓度。
(G) 照射6天后BNH和BNH−BBR的SEM图像。比例尺：1.5 μm（内嵌2 μm）。
(H) 照射6天后BNH和BNH−BBR的FTIR-ATR光谱。
(I) BNH或BNH−BBR的N2和N2O积累。
图4展示了BBR如何作为光合作用增效剂调节BNH中的电子产生和利用。BBR通过延长荧光寿命和提高光电流强度，促进了从CNx到M. barkeri的电子转移，从而提高了甲烷生成效率。图中的ATP水平、NADH/NAD+比率和NADPH/NADP+比率的测定结果表明，BBR显著提高了M. barkeri的代谢活性。
(A) BNH和BNH−BBR的荧光衰减曲线。
(B) 200秒光照/200秒黑暗的光开关周期下的I−t曲线。
(C) BNH和BNH−BBR的SECM地形图像。
(D) BNH和BNH−BBR中的ATP水平、NADH/NAD+比率和NADPH/NADP+比率。
(E) 照射6天后BNH和BNH−BBR的活/死细胞染色（绿色和红色分别表示活细胞和死细胞）。比例尺：50 μm。
(F) 在额外添加H2O2（100 μM）后2小时和24小时BNH和BNH−BBR中残留的H2O2浓度，以及在添加额外H2O2（100 μM）前后BNH和BNH−BBR中的MDA浓度。
图5. 不同天然AIEgens（MGF、KAE和BBR）以及半导体（CdS、MoS2和CNx）对互利性产甲烷作用影响因素的简化树
图5评估了不同天然AIEgens（如MGF和KAE）对BNH性能的影响。结果显示，这些天然AIEgens都能在一定程度上提高BNH在紫外光照射下的CH4产量，尽管效果不如BBR显著。
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