Green Chemistry∣超越生物降解：化学级联催化，温和条件下将聚乳酸（PLA）废塑料转化为氨基酸

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2024-03-31

导读：聚乳酸（PLA）等生物可降解塑料，被认为是不可降解塑料的合适替代品。通过微生物分解过程对PLA降解被视为资源的浪费，并不可避免地导致CO2排放。

“Green Chemistry∣超越生物降解：化学级联催化，温和条件下将聚乳酸（PLA）废塑料转化为氨基酸”

文献信息：

Yingxin Ma, Xuyun Guo, Mengmeng Du, Sailei Kang, Weiliang Dong, Valeria Nicolosi, Zhongli Cui, Yu Zhang, and Bocheng Qiu.

https://doi.org/10.1039/d3gc04460b

Green Chemistry 影响因子：9.8

背景介绍

聚乳酸（PLA）等生物可降解塑料，被认为是不可降解塑料的合适替代品。通过微生物分解过程对PLA降解被视为资源的浪费，并不可避免地导致CO₂排放。相反，废弃的PLA塑料可以用作增值化学品生产的原料，这不仅避免了碳的浪费，还实现了塑料废弃物的升级循环利用。

在这里，作者展示了一种级联系统，它结合了碱诱导的聚合物降解、脉冲电氧化和电化学还原胺化反应，在接近常温条件下产生丙氨酸，总收率为69%。具体来说，首先在水溶液中使用碱催化剂将PLA降解为乳酸。获得的PLA水解产物直接用作供给源，并在镍氢氧化物负载的Pd电催化剂（Pd/Ni(OH)₂）上通过脉冲电位产生丙酮酸，然后利用TiO₂催化剂将丙酮酸转化为丙氨酸。这种丙氨酸生产的级联过程保持了高效率、温和操作条件以及使用成本效益的原料（塑料废物）等优点，实现了丙氨酸的高效合成，不受到传统的生物和化学方法所需的严酷条件和昂贵的原料消耗等的限制。

图文解读

图1 比较级联方法和常规途径合成丙氨酸的过程

(a) 利用葡萄糖和氨作为原料的微生物培养过程。

(b) 基于 Strecker 反应使用乙醛、氨和氰化物作为原料的传统方法。

图2 催化剂的结构和电化学性质

(a-d) Pd/Ni(OH)₂/NF材料的SEM 图像(a)， TEM 图像（插图是 Pd 纳米颗粒的尺寸分布直方图）(b)，HRTEM 图像(c) ，以及元素分布图(d) 。

(e) Pd/Ni(OH)₂/NF 和 Ni(OH)₂/NF 的 CV 曲线，在 0.3 M 乳酸和 1 M KOH 中以 5 mV s^-1 扫描速率记录。

(f) Pd/Ni(OH)₂/NF 上乳酸电氧化的电位静置响应。

(g-h) 在 0.90 V 下进行乳酸氧化的原位拉曼光谱(g)和XPS光谱(h)。

(i) 使用脉冲电位程序再生 Pd 催化剂的示意图。

(j) 在 5 分钟序列期间，在 0.90 V（E_high）持续 0.2 s，然后在 0.73 V（E_low）持续 30 s 期间，Pd/Ni(OH)₂/NF 上乳酸电氧化的脉冲响应。

(k) 使用恒定电位和脉冲电位条件下分别记录的 Pd/Ni(OH)₂/NF 上乳酸氧化的累积电荷。

图3 乳酸脉冲电氧化生成丙酮酸

(a) 在不同的 E_high 脉冲下以及固定的 E_low 脉冲条件下，在 Pd/Ni(OH)₂/NF 上的丙酮酸选择性和电流效率（FE）（重复此序列 2 小时）。

(b) 在恒定的 E_high 脉冲后，通过不同的 E_low 脉冲条件下，在 Pd/Ni(OH)₂/NF 上的丙酮酸选择性和电流效率（FE）（重复此序列 2 小时）；

(e) 在不同 E_high 条件下（E_low 固定为 0.73 V）记录的原位拉曼光谱。

(f) 在最佳脉冲条件下，丙酮酸产率和选择性随反应时间的变化。

(g) 反应时间内底物（乳酸）、产物（丙酮酸）和副产物（乙酸）的浓度变化。

(h) 8 小时脉冲电氧化前后阳极电解液的 ¹H NMR 谱图；虚线框标记的区域的放大图见附图 S18。

(i) 乳酸电氧化的重复催化循环，每个循环持续 3 小时。

图4 丙酮酸的电化学还原胺化合成丙氨酸

(a) 在 0.2 M H₂SO₄ 电解液中，TiO₂/TF 催化剂（2×2 cm²）上丙酮酸（0.2 M）和 NH₂OH（0.2 M）存在和不存在条件下的丙酮酸的电化学还原。

(b) 在从 −0.1 到 −0.4 V 的广泛电位范围内 TiO₂/TF 上丙氨酸的 FE 和生产率值。

(d) 在−50 mA cm⁻²的测试期间，55 小时的电池电压曲线、丙氨酸的 FE 和生产率。反应条件：2×2 cm² TiO₂/TF（阴极）、0.2 M H₂SO₄ 电解液含有 0.2 M 丙酮酸和 0.2 M NH₂OH（阴极液，流速为 1 mL min⁻¹），2×2 cm² 商业 IrO₂/TF（阳极）、0.5 M Na₂SO₄（阳极液，流速为 7.7 mL min⁻¹），室温。