Angew. Chem. Int. Ed. ∣维持电子转移通路，将生物杂化光电极稳定性延长至数年

文献信息：

作者：Vincent M. Friebe, Agata J. Barszcz, Michael R. Jones, Raoul N. Frese

发表时间：18 March 2022

https://doi.org/10.1002/ange.202201148

NGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 影响因子：16.9

背景介绍

把植物或细菌里“会吸光发电”的蛋白质拆下来，贴到人工电极上，理论上就能用阳光持续产出电能或燃料——这种“半人工光合电池”概念已提出三十余年。然而，天然蛋白一旦离开细胞膜，就像离开水的鱼：活性高，却极易失活。过去最好的纪录是连续光照十几小时便衰减过半，储存几周后几乎归零，成为走向实际应用的最大拦路石。

这篇在《Angewandte Chemie》报道的突破性工作，把“短命”蛋白的连续工作时间一口气拉到33天，暗处存放2年后仍能正常启动，峰值电流4.6 mA cm⁻²、累计电荷86 C cm⁻²，均刷新世界最高值。关键并非改造蛋白本身，而是重新设计它周围的“电子高速公路”：只要让电子从蛋白到电极的通路保持畅通，生物杂化器件就能从“小时级”跃升到“年级”，为光合传感器、燃料芯片乃至太空电源铺平道路。

图文解读

图1 | IO-mITOj cytcjRC-LH1电极的结构、机制及载荷

a) 使用800 nm聚苯乙烯微球成型的IO-mITO电极截面的SEM图像。白色标尺代表10 μm。  

b) RC-LH1生物光阳极中电子传递方案的概述。  

c) 载荷RC-LH1蛋白前后IO-mITO电极的1-反射率光谱，插图为电极图片。  

d) 电子传递路径的能量级图。

图2 | 光时序安培法和光催化伏安法

a) 在20 mM Tris (pH 7.0)/50 mM KCl/5 mM Q₀溶液中，优化后的IO-mITOj cytcjRC-LH1电极的光电流密度，在无搅拌（黑色）和有搅拌（红色）条件下的对比。阴影区域表示标准误差，n=5。  

b) 在搅拌条件下，暗态（J_dark—黑色）、光照（J_light—红色）以及两者的差值（cat (_light-_dark)—蓝色）的光催化伏安图。  

c) J_cat的导数曲线，叠加了截止频率为0.045 Hz的傅里叶变换滤波平滑曲线（深蓝色），以消除搅拌引起的波动。蓝色条表示半波电位（E_hw），青色和红色条分别表示Q₀和cytc的标准电位（E⁰）。

图3 | 外部量子效率（EQE）作用光谱

a) 通过每2 nm步长记录的光电流瞬变计算得出的外部量子效率百分比，与RC-LH1吸收光谱对比。同时展示了纯RC的光谱，以区分LH1的贡献。  

b) J_peak和EQE百分比作为光照强度和RC转频（每秒激发次数）的函数关系图。

图4 | 运行稳定性

a) 在有（+）和无（−）氧气及cytc的条件下，33天内J_stable的变化。对于暗态条件，前24小时每2小时用激发光照射2分钟（98.3%时间处于暗态），之后每4小时照射2分钟（99.2%时间处于暗态）。除此以外，激发光开启时间为总时长的95%。箭头指示更换电解液的时间点。

b) 通过循环伏安图峰值面积变化测定cytc的脱附情况，插图展示了相应的循环伏安图，扫描速率为250 mV s。  

c) 累积电荷转移情况。

图5 | 存储期间的电极稳定性

a) 在834天内六个时间点的2分钟光开关瞬态响应。电极在测量之间存储于4°C黑暗环境下的20 mM Tris（pH 8.0）溶液中。  

b) 长达2.3年的存储过程中峰值和稳定光电流的变化。

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