云南大学方文浩、顾榜Appl. Catal. B: 氧空位介导缺电子态钴单原子高效催化生物质催化氢转移

邃瞳科学云

2025-12-19

导读：本研究针对糠醛催化氢转移制糠醇的生物质资源化反应，创新采用室温下NaBH4水解还原法，无需高温热解即可将Co单原子稳定锚定载介孔NiO表面的氧空位上，构建出Co–O3配位状态的Co SAs/NiO催化

第一作者：张峪齐，顾榜

通讯作者：顾榜, Vitaly Ordomsky, Andrei Khodakov,方文浩

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126278

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近期，云南大学方文浩教授团队通过NaBH₄水解还原法成功制备了氧化镍负载的钴单原子催化剂（Co SAs/NiO），其借助NiO表面氧空位锚定Co–O₃活性位点，实现原子利用率最大化，并增强了底物的吸附与活化。经XAS、HAADF-STEM、DRIFT-IR等精细表征与理论计算证实，Co单原子与NiO载体间的电子协同作用，引发电子定向转移形成缺电子Co^δ+物种，通过”Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）”机理糠醛（FF）催化转移氢化（CTH）制糠醇（FA），不仅将反应的表观活化能从NiO上的132.5 kJ mol^-1降至Co SAs/NiO上的56.0 kJ mol^-1，更通过DFT计算证实六元环过渡态（速率决定步骤）的能垒大幅下降（2.5 eV→1.75 eV）。该催化剂在120 ℃、常压Ar氛围下FF转化率达99%、FA选择性达97%，生成速率达18.9 mol_FA mol_Co^-1 h^-1，创下现有Co基催化剂最高纪录，且稳定性优异。同时该催化剂对多种不饱和醛类具有高效选择性还原能力，其简易绿色的合成工艺为非贵金属单原子催化剂规模化制备提供了新路径，在生物质资源化利用领域展现广阔应用潜力。

背景介绍

随着化石资源的日益枯竭与”碳中和“目标的持续推进，开发可再生生物质资源转化为高值化学品的绿色工艺成为应对能源与环境挑战的核心方向之一。糠醛作为生物质衍生的关键平台分子，其催化转移氢化（CTH）制糠醇是一个重要反应。传统Cu-Cr工业催化剂依赖于高温高压条件且伴有含Cr废水排放，而CTH技术以可再生低碳醇类为氢供体兼具安全性与能效高等优势，已成为理想的替代方案。但现有催化剂体系仍面临诸多挑战：首先贵金属单原子催化剂成本高昂、资源稀缺；而非贵金属催化剂（如Co基）的活性与选择性不足且依赖严苛反应条件；非贵金属单原子（NPM-SAs）催化剂虽能最大化利用原子，却存在制备工艺复杂（如高温热解）、单原子分散不均、易团聚失活等问题；同时金属-载体相互作用机制与活性位点精细化学结构尚不明确，制约了性能优化。因此，亟需开发制备方法简易、反应条件温和的高效稳定NPM-SAs催化剂，阐明金属-载体协同机理，突破生物质转化技术瓶颈，推动绿色化工发展。

研究出发点

针对负载单原子催化剂存在的合成复杂、反应条件苛刻、活性与选择性不足等问题，本文聚焦三大核心目标：1. 开发简易合成方法，实现非贵金属单原子的高效分散与锚定；2. 利用金属-载体协同作用，调控活性位点电子结构，提升催化氢转移反应效率；3. 明确催化剂活性位点化学本质与反应机理，为非贵金属单原子催化剂的设计提供理论支撑。

本文亮点

1. 简易合成策略：在室温下采用NaBH₄水解还原法，以PVP为稳定剂，通过NiO表面氧空位锚定Co单原子，避免使用传统高温热解法制备非贵金属单原子催化剂，合成过程绿色高效。

2. 卓越催化性能：在120℃、常压条件下，Co SAs/NiO催化剂实现99%糠醛转化率与97%糠醇选择性，生成速率最高达18.9 mol_FAmol_Co^-1 h^-1，较现有Co基催化剂性能提升了32倍，且反应条件最为温和。

3. 优异稳定性与普适性：催化剂经8次循环反应后，活性与选择性无明显衰减，且无金属浸出；对5-羟甲基糠醛、苯甲醛、噻吩甲醛等多种不饱和醛类均能实现高效选择性还原，产物收率为 94–99%。

4. 明确作用机制：通过综合表征与理论计算证实，Co单原子以Co–O₃配位形式锚定在NiO氧空位上，形成具有局域Lewis酸性的Co^δ+活性位点，遵循MPV催化机理，金属-载体协同作用增强了底物的吸附与活化，降低了反应能垒。

图文解析

催化性能突破：温和条件下的高效转化

图1. Co SAs/NiO催化剂上糠醛催化氢转移性能

1. 温和条件下高效催化：Co SAs/NiO 催化剂在120 °C常压Ar下实现近100%糠醛转化，本征TOF达425 h^-1。

2. 活性位点确认：KSCN中毒实验反证Co单原子为关键活性位点。

3. 优异稳定性及本征催化性能：催化剂8次循环稳定性优异，表观活化能为56.0 kJ·mol^-1，显著降低反应能垒。其在温和条件下的催化效率大幅超越已报道的Co基催化剂。

图2. Co SAs/NiO球差电镜图及EDS元素mapping

AC HAADF-STEM图像中彼此孤立的亮点表明Co以单原子形式分散。EDS元素 mapping显示Co在催化剂中均匀分布，进一步验证了Co单原子的均匀分散特性。

图3. Co SAs/NiO同步辐射图

XAFS表征揭示了Co单原子的化学态与配位环境：Co K-edge XANES谱显示Co的吸收边介于CoO与Co₃O₄之间，表明Co为部分氧化态。FT-EXAFS谱中仅出现Co-O配位峰（~1.6 Å），未检测到Co-Co配位峰（~2.2 Å），证实Co的原子级分散。EXAFS拟合结果表明，Co单原子以Co–O₃配位形式存在，即每个Co原子与3个O原子配位，进一步证实其独特的配位环境。

图4. 时间分辨原位漫反射红外光谱CO吸附实验

采用时间分辨原位漫反射红外光谱（DRIFT-IR）研究了CO在NiO及其负载Co催化剂表面的吸附行为（以CO模拟糠醛中的C=O键）。结果显示：NiO表面无法稳定吸附CO；而Co SAs/NiO催化剂在2089 cm^-1处出现稳定且红移的特征峰，归属于Co^δ+位点上线性吸附的CO，表明其能有效吸附和活化C=O键；Co NPS/NiO在2015和1984 cm^-1处出现归属于金属Co的线性与桥式吸附峰，但吸附不稳定。

图5. Co SAs/NiO的XPS和EPR图。催化剂氧空位填充实验及其DRIFT-IR和H₂-TPR表征。

EPR表明负载Co单原子后，NiO氧空位浓度略有下降，表明 Co 单原子锚定在氧空位上。O₂处理后的NiO（O₂）氧空位浓度明显下降，并且发现Co/NiO（O₂）催化剂中出现Co纳米颗粒，催化活性显著降低，反证氧空位是稳定Co单原子的关键位点。

XPS及H₂-TPR结果显示，Co SAs/NiO中 Ni³⁺→Ni²⁺的还原温度最高而Ni²⁺→Ni⁰的还原温度最低，这表明Co单原子与NiO载体间存在最强的电子相互作用。这种相互作用导致电子从Co单原子向NiO转移，形成缺电子态的Co^δ+物种（Lewis酸性位点），为MPV反应机理奠定了结构基础。

图6. 时间分辨原位漫反射红外光谱及DFT计算

IPA与FF吸附实验表明，Co SAs/NiO上IPA的−OH伸缩振动峰（1159 cm^-1）与FF的C=O伸缩振动峰（1670 cm^-1）均出现明显红移，且峰强度更高，表明Co单原子位点增强了底物的吸附与活化。

DFT计算进一步验证了 MPV 反应机理：电荷密度分析显示Co单原子向NiO载体转移了1.27个电子，形成Co^δ+ Lewis酸性位点；PDOS分析表明Co 3d轨道与O 2p轨道在费米能级附近存在显著杂化，氧空位的存在进一步优化了Co位点的电子结构，提升了反应活性。自由能计算显示，Co SAs/NiO催化的MPV反应速率决定步骤（α-H转移）的能垒仅为1.75 eV，远低于纯NiO（2.5eV），证实Co单原子与NiO的协同作用显著降低了反应能垒。

综上，Co SAs/NiO的催化机理可概括为：Co^δ+ Lewis酸性位点锚定在NiO氧空位上，依次吸附活化IPA与FF，并形成过渡态六元环，IPA上的α-H转移至FF的C=O键，生成FA与丙酮，产物脱附后活性位点再生，完成催化循环。

总结与展望

本研究针对糠醛催化氢转移制糠醇的生物质资源化反应，创新采用室温下NaBH₄水解还原法，无需高温热解即可将Co单原子稳定锚定载介孔NiO表面的氧空位上，构建出Co–O₃配位状态的Co SAs/NiO催化剂。通过XAFS、AC HAADF-STEM、原位DRIFT-IR等表征与DFT计算证实，Co单原子与NiO载体间存在强电子协同作用，Co原子向NiO定向转移电子形成缺电子的Co^δ+物种，作为关键Lewis酸性活性位点通过MPV机理催化反应，不仅将反应表观活化能降低，更将速率决定步骤的能垒从约2.5 eV降至1.75 eV，显著优化了反应动力学。该催化剂的效率达到现有Co基催化剂的最高纪录，且经8次循环后仍稳定运行，底物适用性较好。本工作所采用的简易绿色的合成工艺为非贵金属单原子催化剂的低成本规模化制备提供了新路径，也为生物质平台分子的温和高效转化提供了具有应用潜力的案例。