福建物构所曹荣所长/黄远标/柴国良团队最新Angew！一COF分饰两角实现高效电化学CO₂全反应！

邃瞳科学云

2025-12-19

导读：本研究开发并合成了一种由氧化还原活性紫精与催化活性钴卟啉结构单元构建的双功能阳离子共价有机框架（Vg‑Por(Co)‑COF），用于全电池体系中的电化学CO2全反应。

第一作者：朱宏静、解瑞宽

通讯作者：黄远标、曹荣、柴国良

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1002/anie.202523008

全文速览

近日，中国科学院福建物质结构研究所曹荣所长、黄远标研究员、柴国良研究员共同合作，在电化学CO₂全反应领域取得重要进展。研究团队将氧化还原活性紫精单元与钴卟啉结构单元整合在一种双功能阳离子共价有机框架（Vg‑Por(Co)‑COF）中，提升了电化学CO₂全反应性能。氧化还原活性构筑单元-紫精，可通过获得电子的方式从原始的二价阳离子态转变为中性态，促进电子向活性中心转移，增强电化学CO₂全反应的阴极的CO₂还原反应活性（CO₂RR）。而在其阳极发生的氧还原（OER）过程中，紫精基团可保持其原本缺电子氧化态，诱导钴活性中心转变为三价态，高价的活性中心有利于OER的发生。当Vg‑Por(Co)‑COF同时用作电化学CO₂全反应的阴极和阳极催化剂时，在2.6~3.3 V电压范围内实现了超过90%的CO选择性。Vg‑Por(Co)‑COF || Vg‑Por(Co)‑COF体系在3.2 V电压下获得9.76 mA cm^-2的电流密度，优于相同条件下Vg‑Por(Co)‑COF || Pt体系以及中性COF电催化剂COF‑366‑Co || COF‑366‑Co体系的性能。该研究为探索高效电化学CO₂全反应的双功能材料开辟了新途径。

背景介绍

电化学CO₂全反应同时进行CO₂反应（CO₂RR）和析氧反应（OER），有望实现可再生能源的转化和储存。然而，由于阴极CO₂RR动力学缓慢以及阳极OER反应需要高成本的贵金属催化剂，实现高效的电化学CO₂全反应性能仍然是一个巨大的挑战。此外，大多数全电化学CO₂全反应中CO₂还原反应（CO₂RR）和析氧反应（OER）需要两种不同的催化剂，这不仅增加了成本，也使高效电催化剂的设计和集成变得复杂。多孔晶态共价有机框架（COF），因其高比表面积、可调控的有序孔道及化学结构，在气体吸附/分离、多相催化、光电子等领域得到广泛应用。这些独特特性赋予COF高CO₂吸附容量与独特官能团，能够促进CO₂的催化转化。自Yaghi课题组首次报道钴卟啉基COF-366-Co用于电催化CO₂还原生成CO以来，卟啉与酞菁基COF已被合成并用作CO₂RR电催化剂。然而，其CO₂RR法拉第效率与电流密度仍然较低，无法满足商业化需求。相对较低的CO₂RR性能可能归因于电子传输效率低与导电性差，这通常阻碍了电子向COF中活性中心的有效传递。此外，尽管少数中性钴卟啉基COF已被用于OER，但Co(II)中心的低氧化能力通常导致较差的OER电活性。因此，构建具有高效电子传输性能的新型共价有机框架（COF）作为双功能电极，对于提高电化学CO₂全反应性能至关重要。

本文亮点

1. 紫精可容易地接收两个电子生成中性态紫精。因此，在阴极CO₂RR还原电位下，单向电子流可转移至紫精基COF材料形成中性态，从而促进电子向活性位点及底物（如CO₂）的传递以提升活性。

2. 紫精基COF材料可在氧化电位下保持其缺电子的氧化态，使紫精单元成为优异的电子受体。该特性有助于提高活性中心金属的价态，从而有利于阳极OER过程。

3. 双功能COF结构变化，同时满足电化学CO₂全反应中CO₂还原反应（CO₂RR）和析氧反应（OER）的不同需求，实现高效电化学CO₂全反应性能。

图文解析

图1. a) Vg-Por(Co)-COF通过Co-TAPP与Vg²⁺·2Cl^-形成亚胺键的合成路线及紫精基团的电化学反应示意图。b) Vg‑Por(Co)‑COF的实验PXRD图谱及AA堆积模式的模拟图谱。c) Vg‑Por(Co)‑COF中AA堆积结构的俯视图与d) 侧视图。

图2. a) Vg-Por(Co)-COF的高分辨率Co 2p XPS谱图。Vg-Por(Co)-COF的Co K边b) XANES与c) EXAFS谱图，并与Co箔、Co₃O₄及Co-TAPP对比。d) Vg-Por(Co)-COF的EXAFS拟合曲线。e) SEM与f) TEM图像。g) HAADF-STEM图像及相应的Co、N与Cl元素EDS面分布图。

图3. Vg-Por(Co)-COF的电催化性能。a) 线性扫描伏安曲线。b) 在-0.5至-1.0 V电位范围内的CO法拉第效率。c) CO分电流密度（j_CO）与d) TOF（s^-1）测试。

图4. CO₂RR与OER性能比较。a) COF-366-Co、Vg-Por(Co)-COF、Pt与IrO₂用于OER的LSV曲线（未经iR校正）。b) LSV曲线、c) LSV曲线与d) j_CO在全电池体系COF-366-Co || COF-366-Co、Vg-Por(Co)-COF || Vg-Por(Co)-COF及Vg-Por(Co)-COF || Pt中的对比。

图5. 电化学CO₂全反应路径示意图与密度泛函理论DFT计算结果。a) Vg-Por(Co)-COF用于电化学CO₂全反应路径的示意图。不同Co位点在COF-366-Co与Vg-Por(Co)-COF上的b) CO₂RR与c) OER自由能图。d) COF-366-Co与Vg-Por(Co)-COF中Co 3d轨道的投影态密度用于CO₂RR与OER。

总结与展望

总之，该研究开发并合成了一种由氧化还原活性紫精与催化活性钴卟啉结构单元构建的双功能阳离子共价有机框架（Vg‑Por(Co)‑COF），用于全电池体系中的电化学CO₂全反应。在阴极CO₂RR过程中，Vg‑Por(Co)‑COF中的氧化还原活性紫精部分从二价阳离子态转变为中性态，从而促进电子向活性钴中心转移并增强CO₂RR性能。而在阳极侧，紫精基团保持二价阳离子态，具有良好的吸电子能力，使钴中心处于更高氧化态，有利于OER过程。因此，双功能Vg‑Por(Co)‑COF同时作为阴极与阳极催化剂，在2.6‑3.3 V的宽电池电压范围内展现出超过90%的高FE_CO，并在2.9 V时达到最高值99.9%。此外，与Vg‑Por(Co)‑COF || Pt体系（7.76 mA cm^-2）和COF‑366‑Co || COF‑366‑Co体系（5.42 mA cm^-2）相比，Vg‑Por(Co)‑COF || Vg‑Por(Co)‑COF在3.2 V电池电压下获得了更高的电流密度9.76 mA cm^-2。DFT计算与原位ATR‑FTIR研究表明，Vg‑Por(Co)‑COF优异的电化学CO₂全反应性能源于其氧化还原活性紫精基团，其可根据CO₂全反应中不同阴极与阳极催化环境调节Co活性中心的电子密度。该研究为开发用于电化学CO₂全反应的双功能多孔晶态材料开辟了新途径。

文献信息

Integration of Redox-Active Viologen Moiety into Bifunctional Covalent Organic Framework for Boosting Electrochemical CO₂ Overall Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2025.

https://doi.org/10.1002/ange.202523008.

作者介绍

第一作者：朱宏静，博士，讲师。博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，目前在南京晓庄学院工作。研究方向为二氧化碳以及氮氧化合物催化转化，以第一作者的身份以及共同作者的身份发表论文10篇左右，其中Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、Nat. Commun. 2篇。

通讯作者之一：黄远标，博士，研究员，博士生导师。获得过福建省创新之星、中国科学院青促会优秀会员、中国科学院海西研究院相关人才计划等人才计划；福建省高层次B类人才、卢嘉锡杰出人才、卢嘉锡优秀导师、福建省自然科学奖一等奖等荣誉。2009年博士毕业于复旦大学，同年加入中国科学院福建物构所；2014年-2015年在日本进行JSPS研究工作，2017年先后被评为研究员，博士生导师。主持国家自然科学基金联合基金重点项目1项、国家自然科学基金面上项目4项。目前主要从事新型多孔材料的设计、合成及能源催化与转化研究。近5年以通讯作者发表50余篇论文，包括在Angew. Chem. Int. Ed. 10篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇、Nat. Commun. 2篇、Natl. Sci. Rev.（国家科学评论）2篇、CCS Chem. 3篇、Acc. Chem. Res.、ACS Energy Lett. 2篇、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Sci. China Chem. 2篇、ACS Nano等。