研究背景与原理
传统商用锂/钠离子电池（LIBs/SIBs）需要低倍率的充放电“化成循环“，以形成均匀、化学和机械性能稳定的固态电解质界面（SEI）。在化成循环期间，电解液在石墨负极上的分解不仅产生保护性的SEI，也会产生有害的气体产物，这些气体会破坏负极和SEI的微观结构完整性。为了缩短整个化成过程的时间，迫切需要更深入地理解固态SEI组分与气体产物之间的界面构效关系。
石墨负极上SEI的形成和气体析出是密切相关的两个界面现象。石墨负极初始库仑效率（ICE）的损失通常归因于SEI的形成，但对石墨-电解液界面气体析出导致的负极结构损伤则关注甚少。直观上可以合理地假设：在石墨边缘面产生的气体可以释放到液态电解液中，亦可以扩散至石墨层间。释放到电解液中的气体可能被困在石墨-液体界面，或在聚集电池软包内形成宏观气泡，这些现象已通过色谱质谱、X射线断层扫描、中子成像和超声波无损检测进行了广泛研究。然而，扩散进入石墨层间（或层间产生）的气体可能被困在石墨固体晶格内部，但由于缺乏纳米尺度的界面表征技术，这些被困气体的研究极少，其影响远未被理解。
有鉴于此，福建师范大学物理与能源学院陈越、林应斌、黄志高教授等人，联合剑桥大学Clare Grey, 兰卡斯特大学Oleg Kolosov等国内外合作团队，在Dimension Icon原子力显微镜设备上进行超声波激励的探测技术集成，提出了电化学超声力显微镜（EC-UFM），用于在纳米尺度上研究石墨-电解液界面上SEI形成与气体析出之间复杂的相互关系。电化学超声力显微镜（EC-UFM）利用亚皮米振幅超声波作为激励信号，通过高度局域化的AFM针尖接触来探测局部纳米力学性质，其分辨率由针尖尺寸决定，而非声波波长，远远超越了超声波技术的空间分辨率（104~106nm）。因此EC-UFM能够以纳米级分辨率原位、工况地研究被掩埋的气体析出行为，研究成果以“Hidden subsurface molecular bubbles in graphite anodes for LIBs”发表于国际知名期刊Energy ＆ Environmental Science上.
图1首先结合宏观的原位光学显微镜和微观尺度的原位EC-AFM的PFQNM模式，直接可视化了钴酸锂//石墨电池内部、负极表面在大电流化成循环中所形成的纳米/微米级鼓包。PFQNM模式揭示该鼓包的力学模量约为几百MPa，高纵比统计结果表明鼓包内部的束缚态物质和石墨之间的表面能约为4.19mJ/m2，暗示其成分可能为有机小分子气体。图2随后通过结合CV扫描的PFQNM模式下的EC-AFM和EC-UFM，直接可视化了石墨台阶表面的SEI膜形成过程和鼓包的动态演化，详细揭示了其电位依赖的表面钝化过程。结合EC-UFM的力谱与传统QNM力谱，作者详细解析并对比了EC-UFM模式下的mapping和力谱的亚表面探测能力，进一步证实了纳米鼓包下方的束缚态物质为气态物质，因此该鼓包应为分子气泡，而非由液态电解液充斥的局域碳层剥离区间（液泡）。图3进一步做对比实验，将石墨台阶在LiPF6 in EC&DEC电解液中的溶剂分子共嵌入行为、NaPF6 in EC&DEC电解液中非嵌入行为做更为详细的刻画，深刻认识到了分子气泡的形成与溶剂分子的共嵌入是密切相关，因此抑制首次嵌锂时的溶剂分子共嵌入成为抑制分子气泡形成的关键策略。图4和图5基于显式溶剂模型和隐式溶剂模型进行进一步讨论各类溶剂化配位结构的共嵌入行为，并利用分子动力学模拟和力-距离谱技术解析了固液界面的分子结构，提出了抑制共嵌入及分子气泡形成的稀释剂类型、解释了稀释剂的微观作用机制，最终成功实现了石墨负极的高电流密度下化成的高库伦效率，为工业上缩短电池化成时间、降低制造成本提供了重要的见解。
该研究直接基于Bruker Dimension icon的测试平台及EC-AFM application mode进行设备开发，原位观测电化学过程中形成的被困在石墨层间的亚表面“分子气泡”，首次揭示了电池化成过程中这个先前被忽视的界面结构退化因素，体现了Dimension Icon测试平台强大的二次开发能力。
Figure 1. 石墨负极在1 M LiPF6 in EC: DEC=1:1中首次循环过程中宏观和纳米尺度的界面结构退化表征
Figure 2 原位纳米力学成像及超声力谱观测SEI膜形成和局域层间剥离行为
Figure 3 锂离子/溶剂共嵌入和SEI膜初始形核过程及石墨在非嵌入体系的SEI膜形成过程
Figure 4 偶极相互作用对锂离子-溶剂化结构的碳表面吸附、碳边缘共嵌入和表面还原分解的影响规律
Figure 5 有无稀释剂优化的石墨负极的电化学性能和初始界面分子结构和SEI膜成分的差别
文章信息：
Hidden Subsurface Molecular Bubbles in Graphite Anodes for LIBs
Yue Chen 1, Wenye Xuan 1, Weijian Zhang 1, Mangayarkarasi Nagarathinam, Guiying Zhao, Jianming Tao, Jiaxin Li, Long Zhang, Yingbin Lin*, Yubiao Niu, Hsin-Yi Tiffany Chen*, Svetlana Menkin, Dominic S. Wright, Clare P. Grey, Oleg V. Kolosov* and Zhigao Huang*
文章链接：https://doi.org/10.1039/D5EE01076D
Dimension Icon介绍:
高性能、全功能、大样品台原子力显微镜
●低噪声、低热漂、全探针扫描
●用户友好、操作方便、灵活大平台、兼容12英寸样品
●纳米力学、纳米电学、纳米热学和纳米电化学研究的终极解决方案
详情见链接：https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html
