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吉林大学邹晓新/陈辉ACS Catal:蜂窝层状铱酸锶析氧催化剂

动量守恒绿色能源

2023-05-31

导读：原滋原味的论文解读，让您准确的把握最新前沿！

▲第一作者：王立娜；石磊

通讯作者：邹晓新；陈辉

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.3c00517

01

背景介绍

A、酸性析氧反应

析氧反应是发生在诸多电化学催化反应（例如水裂解、CO₂还原、固氮反应等）中阳极端的半反应，其缓慢的动力学影响了整个电催化反应的效率。因此，开发高效析氧催化材料一直是电催化领域中的重要课题。随着质子交换膜(PEM)电解水技术的发展，人们对酸性析氧催化材料的需求愈加迫切。

B、铱基氧化物催化剂

二氧化铱（IrO₂）在酸性析氧催化过程中具有较好的活性与稳定性，是目前代表性的酸性水氧化催化剂。为了提高催化活性，人们不断尝试研发新结构的铱基氧化物作为析氧催化剂。三维结构钙钛矿SrIrO₃是一类代表性材料（图1a-b，Science 2016, 353, 1011；Nat. Commun. 2018, 9, 5236），比IrO₂有更高的酸性析氧活性。但是，这些三维铱基钙钛矿的高活性通常是以牺牲结构稳定性为代价的，在酸性析氧过程中的铱脱溶和表面重构问题要比IrO₂更突出。

02

研究出发点

近期，我们报道了层状结构铱基钙钛矿Sr₂IrO₄（图1c，ACS Catal. 2022, 12, 14, 8658），它层间的Sr²⁺离子能与H⁺可控交换脱出，而非三维铱基钙钛矿结构的不可控无序脱出，很大程度上缓解了铱基氧化物骨架结构的无定形化和重构问题。但是，这种层状钙钛矿结构的层板连接模式是IrO₆八面体共点相连，连接模式比较弱，结构稳定性还有很大提升空间。因此，寻找IrO₆连接模式更稳定的层状铱基氧化物结构作为酸性析氧催化剂具有重要意义。

▲图1 铱酸锶晶体结构：（a）3C-SrIrO₃,（b）6H-SrIrO₃,（c）层状钙钛矿Sr₂IrO₄,（d）蜂窝层状SrIr₂O₆。

图文解析

（1）合成了蜂窝层状结构铱酸锶SrIr₂O₆

利用固相合成法，制备了蜂窝层状结构SrIr₂O₆酸性析氧催化剂。在该结构中，IrO₆八面体共边连接形成蜂窝状层板结构，具有特别强的IrO₆八面体连接模式（图1d）。结合XRD、PDF、球差校正电镜、X射线电子衍射、XPS和XANES等实验表征手段，证实获得了纯相的SrIr₂O₆相样品（图2）。

▲图2 SrIr₂O₆的合成与结构表征

（2）建立了铱酸锶的酸稳定性与Sr–O键强之间的关联

我们实验表征了四种铱酸锶结构（3C-SrIrO₃、6H- SrIrO₃、Sr₂IrO₄、SrIr₂O₆）在酸性溶液中Sr²⁺离子的脱出量。SrIr₂O₆却展现出极强的酸稳定性，只有0.4%的Sr脱出（图3a）。此外，我们理论计算了四种铱酸锶结构的热力学驱动力和Sr-O键的相互作用。计算结果表明，SrIr₂O₆中Sr脱出的热力学驱动力高，Sr脱出困难（图3b），晶体轨道哈密顿布居（COHP）表明SrIr₂O₆中Sr-O的杂化作用很强（图3c）。我们发现Sr-O键强度和Sr²⁺离子的脱出量有很好的关联，Sr-O键的强相互作用可能是SrIr₂O₆具有高结构稳定性的根本原因（图3d）。

▲图3 铱酸锶的酸稳定性研究

（3）证实了蜂窝层状结构的边缘铱位点是高活性析氧催化位点

我们评价了SrIr₂O₆的催化活性。SrIr₂O₆的表观催化活性和电荷归一化的本征活性都优于IrO₂（图4a,b），铱质量活性比IrO₂高约10倍（图4c）。为了理解SrIr₂O₆的催化机理，我们进行了pH依赖性和电化学质谱（DEMS）等实验研究（图5f,g）。结果显示，SrIr₂O₆严格按照AEM机理发生反应，而理论计算结果也表明AEM路径比LOM路径更容易发生（图5h）。基于AEM催化机理，SrIr₂O₆的边缘位点展现出优异的OER活性，接近活性火山曲线的顶端，而层板内的铱位点则是催化惰性的（图4d-f）。我们进一步通过差分电荷和COHP分析两种位点催化活性差异的原因，层板内的铱位点与吸附氧之间有更多的电子转移和更强的杂化作用，导致氧吸附过强，活性较差（图4g,h）。

▲图4 催化活性研究

（4）揭示了蜂窝层状结构在实现高耐酸和结构稳定性方面的独特优势

我们研究了SrIr₂O₆的催化稳定性。结果显示，SrIr₂O₆在OER过程中的Ir脱出量极低（约0.03%），并能保持催化活性超过300小时，表现出了很高的稳定数（S-number）。接着我们对催化后的样品进行XRD，Raman和球差电镜的表征，SrIr₂O₆在催化后仍保持体相和表面结构的高结晶性，避免了在酸性析氧催化中的结构无定形化。

▲图5 催化稳定性和机理研究

总结与展望

我们报道了一种蜂窝层状铱酸盐SrIr₂O₆电催化剂，该催化剂在酸性析氧中展现出了优异的活性和出色的稳定性。同时我们确定了该材料的边缘位点是有效活性位点，其铱质量活性是基准催化剂IrO₂的10倍以上。我们的研究结果为传统铱酸盐酸性析氧催化剂普遍面临的结构稳定性问题提供了解决思路，同时也为理解电催化剂结构-活性-稳定性关系提供了理想模型。

05

通讯作者简介

邹晓新，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，化学学院无机化学系主任，国家科技创新领军人才（2022年），国家优秀青年科学基金获得者（2020年），“万人计划”青年拔尖人才（2019年），化学会青年人才托举工程（2016年），2021，2022年度“科睿唯安”全球高被引学者和“爱思唯尔”中国高被引学者。主要从事无机氢能源材料结构化学、合成化学、计算化学与催化化学的结合研究，旨在揭示催化剂设计与性能的晶体结构基础，发现新型催化材料，发展催化材料的绿色合成方法，并致力于将基础研究成果产业化。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. 等期刊上发表SCI论文100余篇，总引用20000余次，授权中国发明专利10余项；承担国家重点研发计划课题和青年项目、基金委优青等项目10余项。

课题组链接：http://www.zouxxgroup.com/

陈辉，吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，副教授，博士生导师。从事电解水技术关键材料与器件研究，以（共同）第一/通讯作者在Angew. Chem.（4篇）、Adv. Mater.（2篇）、ACS Catal.（2篇）等期刊发表学术论文30余篇。曾入选中国博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金面上项目和青年项目，作为子项目负责人参与国家重点研发计划“氢能技术”等国家重大科研任务。

个人主页：https://teachers.jlu.edu.cn/chenh

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