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吉林大学邹晓新/陈辉CCS Chem.：PEM电解槽用高孔隙率氧化铱催化剂

动量守恒绿色能源

2024-01-26

以下文章来源于研之有理，作者谢周兵、梁宵

▲第一作者：谢周兵、梁宵

通讯作者：邹晓新、陈辉

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

DOI：10.31635/ccschem.024.202303586

背景介绍

A、PEM电解水制氢技术

质子交换膜(PEM)电解水技术具有能耗低、效率高、氢气品质好、运行可靠等诸多优点，尤其是所具有的高度灵活性及优异的功率调节功能，非常契合风、光等可再生能源波动性特点。目前商用PEM电解槽析氧催化剂是以铱基氧化物纳米颗粒为代表的催化剂，膜电极铱载量通常高达2-4 mg/cm²。铱资源极其匮乏且价格高昂，很多国家（如美国能源部、中国科技部）制定了明确的时间表和路线图，致力于大幅度降低铱用量。

B、层状结构铱基氧化物催化剂

针对传统氧化铱析氧催化剂本征活性差、膜电极铱载量高的问题，近期我们以一类结构明确的层状铱酸盐氧化物（如层状钙钛矿Sr₂IrO₄、蜂窝层状SrIr₂O₆和Na₂IrO₃等）作为模型催化剂，系统研究了IrO₆八面体的原子尺度连接模式及活性位点局域环境对催化活性和稳定性的影响，揭示了层状铱基氧化物的质子交换能力在提高结构稳定性方面的重要作用。（Adv. Mater. 2024, 202312608; ACS Catal. 2023, 13, 7322; ACS Catal. 2022, 12, 8658）。

全文速览

基于前期对于层状铱活性位点特性的认识，本研究提出了高度多孔化的层状铱基催化剂制备方法（孔隙率高达74%），充分暴露了高催化活性的边缘铱位点。该材料协同优化了催化层的传质、传荷和催化转化能力，膜电极催化层的Ir载量降至0.56 mg/cm²。同时膜电极呈现了优异的催化性能，PEM电解槽性能达到2.0 V@3.6 A/cm²@80 ^oC（Nafion^TM N115膜），稳定性超过2000小时。

图文解析

(1) 混合熔盐辅助方法制备多孔层状氧化铱

通过IrCl₃与混合熔融盐（NaNO₃和KOH）的固相反应，低温（550 ^oC）合成了层状结构铱酸盐AxIrO₂ (A = K/Na)；在进一步的酸处理过程中，插层离子A⁺与H⁺完全质子交换，形成富羟基的多孔层状IrO₂（图1，p-L-IrO₂）。在合成过程中，混合熔盐起到两方面重要作用: (1) 参与构建层状A_xIrO₂结构；(2) 作为硬模板形成多孔结构。压汞测试表明，该材料的孔隙率高达74%。

图1 合成p-L-IrO₂的流程示意图。

SEM和TEM（图2a-c)图片显示p-L-IrO₂具有高度多孔形貌。利用TEM三维重构技术，对p-L-IrO₂的内部多孔结构进行了成像分析（图2d），证实了孔隙纳米网络的高连通性。此外，p-L-IrO₂的三维重构模型沿z轴的三张截面图（图2e）进一步表明，高孔纳米网络分布在整个材料中。

图2. p-L-IrO₂的多孔形貌表征。

(2) 边缘铱位点是高活性析氧催化位点

我们评估了p-L-IrO₂的析氧催化活性。p-L-IrO₂的表观催化活性和电荷归一化的本征活性都优于金红石相IrO₂（图4a,b）。理论计算研究发现，p-L-IrO₂的层板边缘铱位点展现出优异的OER活性，接近活性火山曲线的顶端，而层板内的铱位点则是催化惰性的（图4c-e）。

催化过程中的原位元素分析（图4f）证明，p-L-IrO₂和n-L-IrO₂的铱溶出量约为0.04%，远低于金红石相 IrO₂(0.2-0.3%)。p-L-IrO₂的S-number (8.1 × 10⁴)是Rutile IrO₂ (9.4 × 10³)的8.6倍。结合XRD、TEM、EXAFS和XPS等催化后的表征结果，证明了p-L-IrO₂具有优异的结构稳定性。

图3. 析氧催化活性和稳定性研究。

(3) 结构羟基参与的非传统吸附演化机制

为了深入理解p-L-IrO₂的OER机理，我们对其进行了pH依赖性、原位差分电化学质谱、原位拉曼光谱等表征。我们发现，层状结构p-L-IrO₂的边缘铱位点，表面是覆盖羟基。与传统AEM路径的不同：p-L-IrO₂在催化过程中，(1) 羟基去质子化 (Ir−OH → Ir−O + H+ + e−)是起始步骤，而不是传统的Ir + H₂O → Ir−OH + H⁺ + e⁻；(2) 羟基参与析氧反应循环。

图4. 析氧催化机理研究。

(4) 低铱载量膜电极实现优异电解槽性能

最后，以p-L-IrO₂为阳极催化剂（0.56 mg_Ir cm ^-2）、商业Pt/C（0.20 mg_Pt cm ^-2）为阴极催化剂制备CCM，在PEM电解槽中评估其实际应用潜力(图5)。在较低的贵金属载量下，PEM电解槽性能达到3.6 A cm^-2@ 2.0 V，超过了文献报道的大多数铱基催化剂。此外，电解槽稳定运行2300 h（1.0 A cm^-2），电压衰减率仅为5.9 μV h⁻¹，表明其具有出色的催化稳定性。进一步的电压解耦分析表明电解槽的高性能归因于，多孔层状IrO₂协同降低了活化极化损失（高效的催化活性）和扩散极化损失（有利的水和气体分子传输）。

图5. p-L-IrO₂在电解槽中催化性能。

总结与展望

我们报道了高度多孔化层状氧化铱的低温制备方法，在电解槽层面证实低铱载量下实现高活性和稳定性的优势。该工作推动了新一代阳极催化剂在工业PEM电解槽中的实际应用。

作者介绍

邹晓新，吉林大学教授、博士生导师，入选国家科技创新领军人才（2022年）和“万人计划”青年拨尖人才（2019年），主持基金委优秀青年科学基金项目（2019年）。长期从事氢能源材料化学研究，旨在交叉无机固体材料的结构化学、合成化学及催化化学，揭示材料设计与性能的原子结构基础，创制新型催化材料，发展绿色、宏量制备方法，推动基础研究成果产业化。在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等学术刊物上发表SCI论文100余篇。

课题组链接：http://www.zouxxgroup.com/

陈辉，吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，研究员、博士生导师。针对电解水技术对催化电极材料的应用需求，开展无机氢能源催化材料的合成化学与应用技术研究，致力于发展新型催化材料及其宏量制备技术。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表学术论文30余篇；曾入选中国博士后创新人才支持计划，获得全国博士后创新创业大赛优胜奖；主持国家自然科学基金面上项目/青年项目、吉林省科技厅/教育厅科研项目、中国博士后科学基金特别资助/面上资助等科研项目。

个人主页：https://teachers.jlu.edu.cn/chenh

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