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DOI：10.1021/acscatal.0c03480
非均相光催化有机转化是有机合成中一种高效、清洁的原子经济和低能耗策略。共轭聚合物（CP）基材料由于其独特的性质，如结构可设计性、可回收性、高化学稳定性和低成本，最近在多种光催化应用中显示出巨大潜力，这些材料有望成为光氧化还原反应中传统分子或无机光催化剂的非常有前景的替代品。在这篇综述中，我们旨在总结基于CP的光催化剂在非均相光催化有机转化(包括氧化、还原、偶联和环加成反应)方面的最新进展。本文讨论了CP基材料的分子、电子和通道结构对不同光催化光氧化还原反应中光吸收、电荷分离和传质的影响。用于非均相光催化有机转化的CP基材料体系的可控合成、机理讨论和未来挑战在本文中亦有涉及。
发展绿色高效的合成方法是有机合成的终极目标，利用可再生太阳能在无毒条件下实现高效、清洁和低能耗的光催化有机合成是重点发展方向之一。均相光催化剂在催化反应中具有出色的活性、高选择性和明确的活性中心，但昂贵且难以从反应体系中分离出来，再循环效率低。因此，非常需要设计和构建具有高活性和选择性的、廉价且环保的非均相光催化剂。近年来，共轭有机聚合物光催化剂因其具有结构可设计性、可回收、高化学稳定性和低成本等特点而备受关注。大量具有新颖结构和高性能的CP基光催化剂应运而生。目前代表性的共轭有机聚合物材料可分为三类：石墨相氮化碳(g-C3N4或g-CN)、共轭微孔聚合物(CMP)和共价有机框架(COF)。
g-CN是一种由共轭庚嗪环单元组成的二维半导体，具有类似于石墨的层状结构，由于碳和氮原子之间的强共价键而具有优异的光化学稳定性。此外，除了上述共轭结构以外，碳氮化物还具有离子结构（如K-PHI）。CMP是一种具有扩展的π共轭体系的无定形微孔骨架材料，该体系由多个相互连接的碳-碳键或芳环形成。CMP由于其多种合成方法而具有多种物理和电子特性，例如可调光吸收、大比表面积、精确控制的纳米级孔道和易于功能化修饰。由轻元素（如C、H、O、N和B等）共价键构成的COF是具有通过热力学控制的可逆缩聚反应形成的有序多孔结构的晶体材料。COF具有独特的优势，例如构建块的周期排列、均一的孔径和可精确调整的结构。
1.设计高效的CP基光催化剂应围绕以下要点：（i）强而宽的光吸收；（ii）电荷分离和迁移效率高；（iii）适当的价带（VB）和导带（CB）位置，以使反应性物种参与光催化过程，包括e-，h+，1O2，·O2-，·OH和H2O2。 这些性质也是影响有机转化中光催化剂效率的关键因素。
CP的光学和氧化还原性质取决于合成策略，并且可以通过一些能带调控技术来进一步调节，例如构建电子给体/受体（D-A）结构。合适的比表面积和孔道结构，有利于反应底物在催化剂表面和内部的扩散，从而提高反应速率。对于g-CN光催化剂，掺杂是一种重要的修饰方法。无论是非金属元素，金属元素还是分子形式的掺杂，它在调节光吸收和氧化还原电位方面都起着重要作用。缺陷（或空位）是材料中原子或分子的周期性排列被破坏或破坏的区域，不可避免或多或少地存在于所有材料中。缺陷调节可用于增强光吸收，促进电荷转移/分离或改善表面反应，然后增强光催化性能。迄今为止，关于g-CN的缺陷调控已有许多工作，并且已经取得了一些有希望的结果。对于COF，不同的拓扑结构可以结合多种单体几何形状来设计具有不同框架和孔结构的COF。
图1高效CP基光催化剂的设计策略
2.光催化有机氧化的主要问题是由于非选择性过氧化而导致产物和反应物的分解。因此，为了获得良好的选择性，非常需要使产物和反应物的过氧化最小化，这可以通过调节给定光催化剂的导价带电势来控制。在CP基催化剂的光催化选择性氧化中，根据醇、饱和C-H键、苯化合物、生物质衍生物、硫化物和芳基硼酸等底物将其分为6部分。我们详细阐述了催化剂设计策略与性能之间的关系，包括染料敏化、氧化还原电势调控、D-A结构构建、局部表面等离子体共振（LSPR）效应、异质结、生物催化剂改性和孔结构调控。
图2 CP基催化剂光催化氧化反应机理
3.与光催化选择性氧化不同，可将光生电子有效转移到可还原的官能团（如硝基，烯基和卤化物）或金属（配合物）上，以实现选择性的还原转化。在CP基催化剂的光催化选择性还原中，根据底物（如硝基芳烃，烯烃和卤代酮）的不同，分为3部分。我们重点介绍了最新进展，并讨论了催化剂设计策略与催化性能之间的关系，包括氧化还原电势调控、D-A结构构建、异质结、亲水性和孔结构调控。
图3 CP基催化剂光催化还原反应机理
4. 对于光催化选择性偶联反应，在非均相光催化剂中进行光生载流子分离能够生成烷基自由基，因此可以通过共轭烷基化形成C-C和C-N键。在常规的C-C偶联反应中，经常使用钯催化剂，因此寻找无Pd替代催化剂仍然是光催化选择性偶联反应中降低催化剂成本的挑战。在本节中，我们总结了基于CPs的光催化剂用于选择性偶联反应的最新进展。根据反应，该部分分为三部分，包括胺与亚胺的氧化偶联，交叉脱氢偶联和其他偶联反应。为了深入了解基于CPs的光催化剂的设计，我们讨论了催化剂的设计策略与催化性能之间的关系，包括D-A结构的构建、受体单元中取代位置或杂原子的变化、异质结、亲水性和孔隙/拓扑结构调控。
图4 CP基催化剂选择性光催化氧化交叉脱氢偶联反应机理
5.环加成反应为合成存在于医学，高密度航空燃料和晶体材料的分子结构中碳环或杂环有机化合物提供了通用而直接的方法。一步加成反应可构建多个手性中心，广泛用于有机合成中。Diels-Alder反应是指富电子二烯和缺电子烯烃的[4 + 2]环加成反应形成环己烯的过程。目前CP基光催化剂在环加成反应中的应用方兴未艾，正等待更进一步的研究探索。
自王心晨教授于2009年首次报道了g-C3N4光催化制氢的开创性工作以来，基于CP的材料因其固有的特性（如多样性结构、可调光吸收和比表面积大）而一直受到关注，并提供了一个新的光催化平台。在这篇综述中，我们总结了基于CP的各种非均相光催化有机转化的最新进展，包括氧化、还原、偶联反应和环加成反应。此外，本文阐述了分子、电子和通道结构如何在不同的光催化有机转化中影响光的吸收、电荷分离和质量转移。
天津大学邹吉军课题组隶属于化工学院化学工艺系、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室、绿色合成与转化教育重点实验室。主要研究方向为：（1）高性能航天燃料的合成与应用；（2）可再生制氢技术。团队现有博士研究生15名、硕士研究生20名。承担多项国家及企业合作课题。
邹吉军，天津大学讲席教授，博士生导师，2000、2002、2005年分别获天津大学化工学士、硕士、博士学位。担任化学工艺系主任、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任、英国皇家化学会期刊《RSC Advances》副编辑、《含能材料》编委，入选“万人计划”科技创新领军人才、“万人计划”青年拔尖人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者，获得国家优秀青年基金资助。主要从事能源化工研究，主持国家重大科技专项、国家自然科学基金、国防科工局等项目20余项。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、催化学报等期刊等发表论文130余篇，引用8000余次，授权美国专利5项、中国专利17项。获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术创新奖。
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