利用太阳光一步法光催化全解水产氢（不添加任何牺牲剂条件下将水分解成2:1的H2和O2）是最简单和经济的绿色制氢方案之一。鉴于该过程是热力学爬坡反应且涉及多电子转移，被认为是化学领域一大“圣杯式”难题。迄今为止，仅极少数单组份半导体光催化剂可通过一步法初步实现该反应。金属卤族结构可通过卤素离子调控能带结构，具有优异的载流子迁移机制，有潜力解决该难题。
近日，国际顶尖学术杂志《自然—催化》（Nature Catalysis）在线发表同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授团队的最新研究成果“Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material”，费泓涵为唯一通讯作者，博士研究生宋雪玲与副教授韦广丰为共同第一作者，同济大学化学科学与工程学院为唯一通讯单位。
费泓涵教授课题组近年来致力于阳离子型金属卤族基元的光化学性质研究，使用阴离子结构导向剂已构筑了阳离子型一维卤化铅链（Pb2X3+, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 7818）、二维卤化铅层（Pb2X22+, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 14411）和三维卤化铅骨架（Pb4Br62+, Chem. Sci. 2018, 1627）。这类阳离子型结构基元具有高的Pb:X比例和高配位桥连卤素离子，表现出优异的水热稳定性和光稳定性，并显示出与部分卤化铅钙钛矿类似的光生载流子性质，但吸收带边均位于紫外光区域。
日前，课题组报道了一例可见光响应的有机碘化铅晶态材料[Pb8I8(H2O)3]8+ （TJU-16）。实验结果和DFT理论计算表明，Pb-羧酸配位作用与层内的高配位桥连碘离子使TJU-16在宽pH范围和沸水条件下保持高结晶度。TJU-16的吸收带边达到480 nm，且价带顶和导带底位置同时满足质子还原和水氧化两个半反应所需电位。霍尔效应和瞬态荧光测试研究表明该材料具有长的载流子迁移距离（0.4~1.4 μm），与甲基胺钙钛矿相当，优于众多无机半导体光催化剂。TJU-16在AM1.5G模拟太阳光照射下，无需任何牺牲剂和共催化剂即能在三小时内稳定分解水产生H2和O2，析氢速率为13 μmol g-1 h-1，化学计量摩尔比为1.9 : 1，几乎与水分解的理论值相同。
为了进一步提高催化效率，研究人员通过光沉积的方法将Rh助催化剂负载到TJU-16上，以抑制光生载流子的复合。其中，负载0.22 wt.‰ Rh的TJU-16-Rh0.22表现出最高的析氢速率（31 μmol g-1 h-1），且表观量子效率与波长的相互关系与紫外可见吸收一致，意味着催化作用由本征半导体型光催化剂驱动。此外，TJU-16-Rh0.22在5个循环和57小时的连续照射下以H2 : O2 ≈ 2 : 1的化学计量摩尔比维持了全解水光催化活性，表现出高的光和化学稳定性。即使当光强度降低到20 mW cm-2时，TJU-16-Rh0.22仍能催化水分解，其H2为析出速率为7.2 μmol g-1 h-1，STH能量转化效率为0.014%。
论文链接
http://nature.com/articles/s41929-020-00543-4
来源：同济大学
