第一作者: 张金强
通讯作者: 孙红旗，王少彬
通讯单位: 埃迪斯科文大学，阿德莱德大学
论文DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07934
埃迪斯科文大学孙红旗教授联合阿德莱德大学王少彬教授等课题组利用中低温氢气热处理多孔氮化碳，使原位生成的甲烷在受限空间的边界活性位点定向沉积，在多孔氮化碳上形成原子层石墨烯‘补丁’。层内异质结构有效降低光生载流子界面传输阻力，耦合石墨烯/氮化碳界面电场增强效应，实现光催化氧化和还原能力同步提升。
氮化碳光催化体系得利于无金属参与及可见光转化能力，广泛应用于能源制备，药物合成以及环境催化等领域。然而，本征氮化碳中光激发电子-空穴分离能力差导致其光催化活性较差。石墨烯具有较高的电荷迁移率，将其与氮化碳复合后可将光激发产生的电子迅速转移，可有效避免光生电子-空穴的快速复合。此外，将氮化碳与石墨烯集成到层内异质结中，可进一步降低传统复合材料层间区域内的能量损失。当前对于层内氮化碳/石墨烯异质结的合成工艺局限于自下而上策略，通过该方法构建的异质结构缺乏针对性和均一性。
1.提供一种自上而下构建氮化碳/石墨烯层内异质结构光催化剂的新工艺；
2.理论和实验证实氮化碳氢化分解产生的甲烷，在受限空间内有效碰撞机率增加，沿孔道边界活性位点定向沉积生长，形成原子层石墨烯‘补丁’；
3.石墨烯的引入不仅有效降低光生载流子界面传输阻力，构筑的氮化碳/石墨烯界面电场显著增强，实现光生电子-空穴的有效分离。
氮化碳/石墨烯层内异质结的构筑
氮化碳/石墨烯层内异质结构的构建如图一所示。利用软模板法（碳酸氢钠）合成的多孔氮化碳在透射电镜下观察到材料除了含有丰富的孔结构外，同时有大量氮化碳碎片产生。此外根据红外，固体核磁等表征发现孔道边缘氨基官能团也相应地转化为氰基官能团（m2，图一）。原位气体检测实验发现多孔氮化碳在氢气中加热至500 ℃会有甲烷气体产生，同时甲烷气体可作为气相沉积制备石墨烯的碳源。因此将多孔氮化碳低温下氢化，氮化碳碎片氢化分解产生的甲烷分子，在有限的孔道空间中与边缘氰基官能团发生碰撞，沉积及外延生长形成氮化碳/石墨烯层内异质结。
图一.层内异质结构光催化剂形成过程示意图.m1,m2和m3分别为石墨相氮化碳，多孔氮化碳以及氢化处理氮化碳的分子结构。
石墨烯沉积证明
多孔氮化碳经氢气低温处理后，碳13固体核磁图谱（图二a）中137 ppm和32.5 ppm处分别出现明显的sp2和sp3碳的特征峰，同时氰基官能团的峰（130 ppm）消失，证明中低温条件下甲烷分子与多孔氮化碳孔道内边缘氰基官能团碰撞沉积。此外光电子能谱（图二b），近边X射线吸收精细结构能谱（图二c-d），拉曼图谱（图二e）以及X射线衍射数据（图二f）均证实氢化后材料中石墨烯的存在。
图二.氮化碳/石墨烯层内异质结形成的微观证据。(a)碳13固体核磁图谱。(b)光电子能谱碳1s图谱。(c-d)近边X射线吸收精细结构能谱。(e)拉曼图谱和(f)X射线衍射数据。
中低温下石墨烯沉积理论分析
对比实验中将尿素作为前驱体焙烧的氮化碳(含孔结构无氰基官能团)和无孔结构含有氰基官能团的氮化碳置于氢气环境下焙烧，氢化后材料均未检测到石墨烯的存在，证明孔道以及孔道边缘生成的氰基官能团是甲烷分子在中低温条件下沉积的两个必要条件。借助碰撞原理（图三a）发现，有限空间内反应物的有效碰撞几率大于在平面开放空间的碰撞几率，同时氰基中碳氮键的键能小于氨基中氮氢键能，两者结合共同促进甲烷分子在多孔氮化碳内的沉积及生长。
材料光学，物化及光催化氧化、还原性能测试
荧光PL（图三b）和固体ESR数据（图三c）证实层内异质结的构建有效促进光生电子-空穴分离。此外，石墨烯的引入降低光生载流子界面传输阻力（图三d）。将其用于光催化选择性氧化和还原水解制氢反应中，氢化后氮化碳材料性能相比石墨相氮化碳分别提升了5.5和3.7倍（图三e-f）。在未加铂金属作助催化剂的情况下材料依旧展现出不错的产氢性能。同时该材料呈现较好的光催化稳定性（图四a）。该结果也与荧光寿命（图四b）以及不同波长下量子产率（图四c）数据相吻合。
图三.(a) A型分子与B型分子碰撞过程的示意图。(b)荧光光谱图。(c)固体电子自旋谐振谱。(d)电化学阻抗谱图。(e)选择性光催化氧化性能和(f)光催化水解性能,(1.可见光光催化水解实验（铂作助催化剂）,2.模拟太阳光光催化水解产氢（无金属体系）)。
模拟结果验证
此外，对于石墨烯/氮化碳层内异质结性能的提升进行了理论计算验证（图四d-f）。结果表明构建的层内异质结界面处呈现部分金属性（带隙为0 eV），可有效提高可见光响应能力。有限元计算和DFT计算结果均表明在形成的石墨烯/氮化碳异质结构处电场明显增强，从而促使电子集聚，加速光生电子的转移和分离（图四g）。
图四.（a）氮化碳/石墨烯层内异质结光催化水解制氢稳定性测试。(b)荧光寿命数据。（c）不同波长下量子产率测试。（d-f）DFT理论计算结果。（g）氮化碳/石墨烯层内异质结内光生电子传输路径。
我们提出了一种氢诱发化学外延生长策略成功构建氮化碳/石墨烯层内异质结构光催化剂。与传统CVD沉积石墨烯方法相比，该方法由于有限空间以及孔边缘活性位点的存在可在中低温区实现。结合实验和计算结果，构建的层内异质结构表现出电场增强及高效的电子结构，有利于载流子的分离和转移。同时该光催化剂在人工合成中具有较好的性能。本研究对进一步改进化学外延生长法制备无金属光催化剂实现可行的人工光合作用具有一定的指导意义。
Jinqiang Zhang, Yunguo Li, Xiaoli Zhao, Huayang Zhang, Liang Wang, Haijun Chen, Shuaijun Wang, Xinyuan Xu, Lei Shi, Lai-Chang Zhang, Jean-Pierre Veder, Shiyong Zhao, Gareth Nealon, Mingbo Wu, Shaobin Wang, and Hongqi Sun. A Hydrogen-Initiated Chemical Epitaxial Growth Strategy for In-Plane Heterostructured Photocatalyst. ACS Nano 2020. DOI:10.1021/acsnano.0c07934
王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., Matter, Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Water Res.等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章50余篇，Google Scholar总引用42,000余次，h-index为116。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2020年的全球高被引科学家。
孙红旗教授，澳洲埃迪斯科文大学工程学院全职教授，校长特聘教授级研究员。同时任RSC Advances副主编和Frontiers in Nanotechnology专业主编。2008年博士毕业于南京工业大学，师从金万勤教授和徐南平院士。历任科廷大学博士后研究员，青年研究员，高级研究员，及埃迪斯科文大学副教授。孙博士长期从事高级氧化、光催化、光-热催化、光-电催化及膜催化研究，迄今发表SCI论文200余篇，ESI高引论文30余篇。基于谷歌学术，论文引用16500余次，h因子达78，并于2019，2020年入选全球高被引科学家（科睿唯安）。（课题组长期招收高级氧化、环境催化，光/光电/光热催化、纳米/二维/多孔材料等方向PhD，如有意向可发邮件至h.sun@ecu.edu.au）
课题组主页：
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王老师主页：
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孙老师主页：
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