电解水制氢是一种清洁，可持续的能源转换途径，可以有效解决日益严峻的能源危机和环境挑战。制备优异的电解水催化剂是提升电解水性能的关键，其中，Ru纳米晶及其氧化物是最具潜力的电解水催化剂之一。在这项工作中，作者采用惰性、还原性和氧化性气体（Ar/H2/O2）去原位调节Ru纳米晶的生长热力学和动力学从而合成了零维Ru纳米颗粒、一维Ru纳米线和二维Ru纳米片。并且发现Ru纳米颗粒、Ru纳米线和Ru纳米片的形成过程分别遵循了非定向生长、形状导向的纳米颗粒定向附着和定向生长机理。动力学研究显示了H2能够促进Ru前驱物的还原而O2会抑制其还原。此外，不同覆盖度下的吉布斯表面自由能的计算结果显示了小分子气体能够有效的调节表面状态和生长速率。最后，这些Ru纳米晶展现了优异的酸性电解水性能。该工作系统的研究了小分子气体对Ru纳米晶形成过程的影响并且为开发和研究高性能的纳米材料提供了有效的思路。
电解水被认为是一种清洁、可持续的产氢方法。开发优异的电催化剂去促进阳极OER和阴极HER的反应动力学是提升电解水反应性能的关键。在各种优异的电解水催化剂中，Ru及其氧化物分别在HER和OER领域展现了巨大的潜力，这是由于它们分别拥有非常合适的氢和氧的结合能。
Ru基电催化剂的结构和表面设计是一个重要的技术途径对于其性能的提升。目前为止，各种方法已经被开发去控制Ru纳米晶的结构和表面。例如，Huang等人采用间苯三酚作为还原剂以及油胺和十八烯的混合物作为封端剂去合成了独立的二维RuCu纳米片。Peng等人采用尿素和异丙醇作为调节剂合成了具有（001）晶面的二维Ru纳米片。其中，Ru具有的较低还原电位（相比较于其他Pt族贵金属）以及Ru3+还原速率的精确控制对于Ru纳米晶的形成过程起到了至关重要的作用。因此，为了去实现Ru纳米晶结构和表面的精确控制，深入理解其还原和生长过程的热力学和动力学是十分必要的。
H2作为一种还原剂，已经被很多研究人员采用去促进金属的还原。例如，Viau等人采用H2辅助的策略合成了树枝状和五角星状Pt纳米晶。Gu等人报道了在H2气氛下具有树枝状的PtIr三角架的合成。这些工作证明了小分子气体能够有效的影响金属前驱物的还原速率。因此，通过调节小分子气体的还原能力从而去控制Ru3+的还原速率可能是一种可以精确控制Ru纳米晶形成过程的有效策略。此外，小分子气体在某一晶面上的选着性吸附能够有效的调节不同晶面的相对生长速率，从而实现结构的调节。例如，Chen等人发现了H2能够调节Ni纳米晶不同晶面的生长速率从而制备了分支Ni纳米结构。H2、O2和Ar分别是典型的还原性气体、氧化性气体和惰性气体，从而能够调节合成系统的氧化还原性。这些小分子气体不仅能够控制金属离子的还原速率而且能够选择性的吸附在金属的不同晶面上去调节其不同方向的相对生长速率。因此，这是一种对于控制Ru纳米晶的还原和生长过程十分新颖的方法。
该工作开发了一种气体控制形成策略精确的合成Ru纳米线、Ru纳米片和Ru纳米颗粒。实验表征和DFT计算相结合充分研究了Ru纳米晶的还原和生长过程的热力学和动力学。并且，这些Ru纳米晶显示了优异的酸性电解水性能。这项工作研究了小分子气体在调节Ru纳米晶还原和生长过程中的影响，并且建立了一种有效新颖的制备金属催化剂的合成方法。
文章图1中（a）显示的是Ru纳米线、纳米片和纳米颗粒的合成示意图。图1（b）、（c）和（d）分别显示了在H2、O2和Ar气体下合成的Ru纳米线、纳米片和纳米颗粒的TEM图。图1（e）、（f）和（g）分别显示了Ru纳米线、纳米片和纳米颗粒的HRTEM图。从HRTEM图中可以发现Ru纳米线的（100）晶面是与径向平行的，而Ru纳米片的（100）晶面是与侧面相平行。
Figure 1. The synthesis process and characterization of Ru NWs, NSs and NPs. (a) Schematic Illustration of the synthetic routes of Ru NWs, Ru NSs and Ru NPs. (b, c and d) TEM images of Ru NWs, Ru NSs and Ru NPs. (e, f and g) HRTEM images of Ru NWs, Ru NSs and Ru NPs.
文章图2中的（a-e）显示了Ru纳米线在不同合成时间点处的TEM图，从图中可以发现Ru纳米线是先形成Ru纳米颗粒，之后这些纳米颗粒发生定向的附着从而形成了纳米线。图2中（f-j）显示了Ru纳米片在不同合成时间点处的TEM图，从图中可以发现Ru纳米片是沿着侧面先进行枝状生长，形成了具有丰富甬道的Ru纳米片，之后这些甬道被填满并且规则的Ru纳米片被形成。图2中（k-o）显示了Ru纳米颗粒在不同合成时间点处的TEM图，从图中可以发现Ru纳米颗粒是通过非定向进行生长的。
Figure 2. The growth process of Ru NWs, NSs and NPs. (a, b, c, d and e) TEM images of Ru NWs at different reaction time (10 min, 15 min, 20 min, 30 min and 210 min). (f, g, h, i and j) TEM images of Ru NSs at different reaction time (180 min, 190 min, 200 min, 220 min and 420 min). (k, l, m, n and o) TEM images of Ru NPs at different reaction time (20 min, 25 min, 27.5 min, 30 min and 210 min).
文章图5中（a-c）显示了Ru纳米晶在酸性电解质中的HER性能。图5中的（d-f）显示了Ru纳米晶派生的氧化物在酸性电解质中的OER性能。图5中的（g-i）显示了Ru纳米晶及其派生的氧化物所组成的酸性全解水性能。
Figure 5. Electrocatalytic evaluation of Ru NWs, NSs and NPs. (a) linear sweep voltammetry (LSV) curves of HER in 0.1 M HClO4 solution. (b) Plots that revealed the current difference at a potential of 0.806 V (vs. RHE) with increasing scan rate. (c) Histograms of specific activities at a potential of 50 mV (vs. RHE). (d) LSV curves of OER in 0.1 M HClO4 solution. (e) Plots that revealed the current difference at a potential of 0.383 V (vs. RHE) with increasing scan rate. (f) Histograms of specific activities at a potential of 1.53 V (vs. RHE). (g) LSV curves of overall water splitting in 0.1 M HClO4 solution. (h) Histogram of potentials for different catalysts at a current density of 10 mA cm-2. (i) Chronopotentiometry tests of different catalysts at a current density of 10 mA cm-2.
总的来说，作者报道了通过调控气体小分子的氧化还原性调节合成Ru纳米线、纳米片和纳米颗粒的方法，通过实验表征和DFT计算相结合深入研究了三种纳米晶的形成机理。Ru纳米线和纳米片及其派生的氧化钌分别展现了优异的酸性HER和OER性能。将Ru纳米线和纳米片及其派生的氧化钌分别应用于全解水系统的阴极和阳极后获得了优异的酸性全解水性能。这项研究为开发优异的催化剂提供了有效的思路。
梁鑫副教授，北京化工大学化学工程学院副教授，博士生导师。主要研究领域包括功能纳米材料的控制合成、性质与应用研究、催化新材料的设计制备和性能研究。以第一作者或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等SCI 期刊发表论文几十余篇。主持或参与国家自然科学青年基金项目，面上项目，国家重点研发计划，教育部博士点基金项目等项目。
Ligang Chen et al., Ar/H2/O2‐Controlled Growth Thermodynamics and Kinetics to Create Zero‐, One‐, and Two‐Dimensional Ruthenium Nanocrystals towards Acidic Overall Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2020, 2007344. https://doi.org/10.1002/adfm.202007344
