CO2还原反应不仅有望通过降低温室气体中的CO2含量缓解日益严重的气候危机，还能将大气中广泛存在的CO2分子转化为CO、甲醇、乙醇等高附加值化学燃料，满足人类日益增长的能源需求，同时降低人类对传统化石能源的依赖。
近年来，CO2还原催化剂研制及相关技术已成为近年来催化领域的研究热点。CO2还原制高附加值产品在国际上越来越多地受到研究者们的关注。本文为各位读者呈上了10篇最新的顶级期刊的CO2还原的高水平工作。希望对CO2还原催化剂的设计提供了指导思路，对今后的工作帮助有所帮助。
CO2光还原过程中，电子-空穴对的复合严重降低了光催化剂的效率。基于以上现状，中科院福建物质结构研究所曹荣研究员等在国际知名期刊JACS上发表题为“Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO2 Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal-Organic Frameworks”的论文。Zhi-Bin Fang为本文第一作者。
本文作者利用由活性Ni-oxo团簇节点和通过吡唑基连接的捕光金属卟啉配体组成的MOF（称为PCN-601）作为催化剂，在室温下利用水蒸气进行气相CO2光还原，实现了上述假设。与传统MOF光催化剂中的羧酸螯合基相比，作者所研究的吡唑基具有更大的π-联结系统，并导致了较高的π-d与Ni-oxo节点的轨道重叠率。这种改变使催化活性物种能够被整合到一个稳健的框架中，从而协调MOF基光催化剂的稳定性和反应性之间的矛盾。最重要的是，这样的配位球显著加速了配体到节点的电子转移，有效地抑制了电荷复合，为活性Ni-oxo节点的还原过程提供了足够的电子。
这些特性使PCN-601有望成为一种高效、耐用的光催化剂，用于整体的二氧化碳还原。主要还原产物为CH4，完成了具有动力学挑战性的八电子半反应（CO2+ 8H++ 8e- → CH4 + 2H2O）。还检测到过氧化氢的氧化产物（2H2O+2H+→ 2H++H2O2）。该项工作是第一份关于单一MOF在气固条件下进行整体CO2光还原的报告。值得注意的是，PCN-601的CH4生成率远远超过类似的卟啉MOFs和众所周知的Pt/CdS系统，分别至少是后者的3倍和20倍。可见光（10.1 µmol h-1 g-1）和模拟太阳辐射（AQY=2.18%）下的CO2-CH4转化是目前最先进的无空穴清除剂的室温CO2光还原案例之一。
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）可以通过可再生能源电能将温室气体二氧化碳转化为有价值的化学物质和燃料，对可再生能源的存储和缓解气候变化都至关重要，从而吸引了众多科学家的关注。特别地，电催化CO2RR生成高能量密度的多碳醇类或烃类（C2或C2+）产物的过程尤其吸引了广大科研人员的研究兴趣，因为这个过程可以帮助提高电催化CO2RR的能源效率。对于电催化CO2RR生成C2或C2+产物的过程，C-C偶联反应是非常关键的中间决速步骤，这个中间过程需要催化剂的表面牢固地结合*CO中间体，以建立足够的*CO覆盖范围，从而进一步进行*CO二聚。含氧铜结构（含有Cuδ+）被认为是有效进行*CO二聚反应的关键。但是，由于含氧铜在电催化还原体系中的不稳定性，以及人们对含氧铜结构认识不足，导致人们对其作用的质疑。因此，准确鉴定含氧铜的结构与作用，从而合理设计出选择性高、活性好和稳定性强的Cu基催化剂，对于促进电催化CO2RR还原领域的发展意义重大。
基于此，华中师范大学余颖教授和邱明副教授联合休斯顿大学任志锋教授在国际知名期刊JACS上发表题为“Atypical Oxygen-Bearing Copper Boosts Ethylene Selectivity toward Electrocatalytic CO2 Reduction”的论文。张维为本文的第一作者。
本文设计了一种分级孔和富晶界结构的新型含氧铜纳米线，制备出的新型含氧铜催化剂能在电催化还原体系中能稳定存在，并在最佳的负偏压电势下对C2H4表现出独特的催化选择性，而不会形成CO或CH4等C1产物。在中性电化学反应过程中，所制备的含氧铜催化剂在44.7 mA cm-2的电流密度中实现了45 %的法拉第效率。对比结果显示，生成乙烯部分的电流密度是无氧Cu电极的26倍，是商业泡沫Cu电极的116倍。同时，通过对实验数据和计算技术的全面分析，作者探索了催化剂在CO2RR中的“构效关系”，对 CO2还原反应给出了更深的理解。系统表征分析表明，高活性催化剂表面生成了非典型含氧铜Cu4O，这种结构在达到-1.00 V中仍然稳定。密度泛函理论研究显示，这种含氧的铜电极对CO的吸附和二聚反应作用有促进作用，从而促进了电化学生成C2H4的过程。
电催化二氧化碳减排是缓解温室效应、生产高附加值化学品或燃料的可持续途径。金属酞菁是一类重要的分子催化剂和模型催化剂，研究其催化机理，有助于理解催化剂的构效关系，进一步优化电催化剂，提高其性能。
基于以上现状，中科院化学研究所万立骏院士、王栋研究员等在国际知名期刊Angew. Chem.上发表题为“In-situ Scanning Tunneling Microscopy of Cobalt Phthalocyanine Catalyzed CO2 Reduction Reaction”的论文。Xiang Wang为本文第一作者。
在本研究中，电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）实验用于研究酞菁钴（CoPc）催化CO2还原反应。STM结果表明，在Au(111)面可以自发形成有序的CoPc膜。在CO2环境中，高对比度物种所占比例大于空气和Ar，这与CoPc-CO2复合物的形成有关。ECSTM结果表明CoPc-CO2复合物的比例与CoIIPc的还原有关。理论模拟进一步支持了STM图像中不同物种之间的对比度差异。
原位ECSTM实验揭示了高对比度CoPc-CO2复合物与低对比度CoPc分子在CO2还原反应中不同电位下的相互转化。电位阶跃实验表明，反应的初始过程是动态的，包括CoPc的还原和CO2在CoPc上的结合。定量计算得到的速率常数表明后者是限速步骤。
这一工作为理解Co-N4位点催化CO2还原反应的机理提供了直接的分子水平证据，并拓展了原位ECSTM在电催化机理研究中的应用。
电化学CO2还原纳米催化剂非金属物种改性的研究越来越受到人们的重视。基于以上现状，大连理工大学侯军刚教授等在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Rational Design of Nanocatalysts with Nonmetal Species Modification for Electrochemical CO2 Reduction”的论文。Yunzhen Wu为本文第一作者。
利用可再生能源通过电化学二氧化碳还原将二氧化碳转化为有价值的含碳燃料和化学品被认为是一种具有重大环境和经济效益的可扩展战略。这一领域的挑战之一是开发具有优异电催化活性和对目标产品选择性的纳米催化剂。纳米催化剂的非金属物种修饰对于克服CO2还原的动力学局限性，构建独特的活性中心具有重要意义。这些类型的改性可以有效地控制选择性，显著降低反应的过电位。
本文综述了电化学CO2还原纳米催化剂非金属物种改性的研究进展。在讨论了CO2还原的一些基本参数和基本原理后，从理论模型和实验的角度讨论了可能的反应途径，强调了活性位点的确定和反应机理的阐明，以揭示非金属物种修饰的作用，如杂原子掺入、有机分子修饰、电解质工程、单原子工程等。最后一节提出了未来的挑战和建设性展望，有助于加快绿色碳循环机理研究和实际应用的进程。
钯是一种有前途的用于电化学CO2还原制甲酸的材料，在平衡电位附近具有较高的法拉第效率。然而，其由于表面CO中毒，工作稳定性存在问题。基于以上现状，苏州大学李彦光教授，美国阿贡国家实验室陆俊教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Mesoporous PdAg nanospheres for stable electrochemical CO2 reduction to formate”的论文。Yuan Zhou为本文第一作者。
具体而言，本文作者以DOAC为结构导向剂，通过水溶液中Pd和Ag前驱体的共还原制备了纳米PdAg合金。最终产物为尺寸和组成均匀的三维介孔纳米球。Pd与Ag的合金化导致了从Ag到Pd的电荷转移，从而降低了Pd的d带中心。当在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中测试时，PdAg合金纳米球表现出对选择性CO2RR制甲酸的性能提升。最佳候选者被确定为PdAg_2，其表现出令人印象深刻的活性，具有零过电位和在-0.1和-0.3 V之间接近完美的高选择性。即使在电位<-0.2 V时也具有优异的工作稳定性，这优于大多数Pd基材料。
作者将PdAg纳米球的优异性能归因于Pd-Ag合金化降低了CO表面亲和力。CO溶出伏安法和DFT模拟结果进一步支持了这个观点。此项研究表明，合金化是调节纳米Pd电子结构的有效策略，从而缓解了其长期存在的稳定性问题。
孤立金属位点的构建是一种很有前途的电催化剂设计方法，其可以实现二氧化碳（CO2）的高效电化学转化。近日，南洋理工大学的Wang Xin教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为Isolated FeN4 Sites for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的文章，Xiaogang Li为本文的第一作者。
本文通过简单的吸附方法合理制备了Fe-掺杂的石墨氮化碳，并以其为模板，通过密闭热解策略构建了孤立的FeN4 Sites for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的文章，Xiaogang Li为本文的第一位点，避免了合成过程中金属原子的团聚，为二氧化碳还原反应提供了丰富的活性位点。受益于独特的结构和配位环境，孤立的FeN4位点在电催化CO2转化为CO的过程中表现出较高的选择性，在-0.6V（vs. RHE）下，法拉达效率高达93%。通过球差校正电镜和扩展X射线吸收精细结构分析，揭示了分离构型。
理论计算表明，隔离的FeN4位点降低了COOH*形成的能量壁垒，从而提高了对CO生成的选择性。这项研究将为合理设计具有丰富活性位点的高效单原子催化剂铺设一条新的途径。
合成气（H2/CO）转化和CO2加氢制低碳烯烃是各种碳资源和CO2化学利用的有吸引力的途径，但目前都受到产物选择性差的限制。然而通过串联催化将CO或CO2活化为中间产物并随后形成可控的C-C键以形成低碳烯烃，是一种很有前途的方法。
基于以上现状,厦门大学成康博士、张庆红教授、王野教授等在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO2 to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34”的论文。Xiaoliang Liu，Mengheng Wang为本文共同第一作者。
具体而言，作者报告了一种CO和CO2在由尖晶石二元金属氧化物和SAPO-34组成的双功能催化剂上的加氢反应。ZnAl2O4/SAPO-34和ZnGa2O4/SAPO-34对CO和CO2合成低碳烯烃的反应具有很高的选择性。
该研究表明，金属氧化物上的氧空位在CO或CO2的吸附和活化过程中起着关键作用，同时ZnO结构域则是H2活化的关键。实验证明，金属氧化物上形成的甲醇和二甲醚是反应的中间产物，它们随后被沸石中的Brøsted酸转化为低碳烯烃。CO和CO2在金属氧化物表面的加氢是通过相同的甲酸盐和甲醇进行的。作者阐明了在合成气转化过程中，氧化物表面的水煤气变换反应是产生二氧化碳的主要原因。合成气中CO2的加入为抑制CO2的形成提供了一种有效的策略。
二氧化碳加氢转换为烃类化学品，不仅有利于减少温室气体，更是一个“变废为宝”的过程。铁基催化剂在该反应中通常体现出优异的催化性能。已有报道表明，二氧化碳加氢是一个结构敏感反应，Ni、Rh和Ru等催化剂的颗粒尺寸会影响其上发生的逆水气变换（RWGS）反应和甲烷化反应。然而，铁基催化剂上二氧化碳加氢的产物多样，反应路径包括了多个串联和平行反应、以及长链烃氢解等副反应，同时铁基催化剂往往存在氧化铁和碳化铁等多种相态，反应历程和催化剂组成的复杂性给理解铁基催化剂的尺寸效应带来了困难。
近日，大连理工大学郭新闻课题组对不同大小的负载型碳化铁纳米颗粒的二氧化碳加氢性能差异进行了深入研究，在催化领域国际顶级期刊ACS Catalysis上发表题为“Deconvolution of the Particle Size Effect on CO2 Hydrogenation over Iron-based Catalysts”的研究工作。该文章第一作者为大连理工大学博士生朱杰，大连理工大学张光辉副教授、郭新闻教授和美国宾州州立大学宋春山教授为共同通讯作者。
该工作基于对铁基催化剂上二氧化碳加氢制C2+烃的反应路径的探讨，将Fe粒径大小对产物表观选择性的影响拆分为对初级反应和次级反应的影响：当Fe颗粒尺寸由2.5 nm增长到12.9 nm，长链烃选择性不断升高，副产物CO选择性降低；初级反应在6.1-12.9 nm范围内敏感，小颗粒（<6.1 nm）上几乎只发生RWGS反应生成CO；CO的继续加氢为次级反应，在2.5-9.8 nm范围内，大颗粒上容易发生链增长。该工作进一步结合原位红外光谱（DRIFT），将甲烷化反应与生成HCOO*等物种的难易程度关联，并指出次级反应中小颗粒上的配位不饱和位点不利于链增长反应。同时，该工作通过原位X射线衍射（in situ XRD）等实验，排除了尺寸效应研究中常见的还原程度差异对反应性能的影响。该工作为理解复杂反应中的尺寸效应、设计高效铁基催化剂用于二氧化碳加氢制备烃类化学品提供了启发。
要使碳循环接近清洁能源经济，就需要使用替代燃料为发动机提供动力，以减少CO2排放。其他解决方案需要通过将CO2抽出大气并将其埋入地质储层中来隔离CO2。将之前的两个概念结合起来，便产生了另一种方法：将CO2从空气中抽出，并通过电化学转化为有价值的化学原料。如果此过程由可再生能源驱动，则会产生负碳循环。在不同的化学元素中，铜可以独特地将CO2电催化还原为有价值的烃和醇。
然而不幸的是，正极的CO2还原反应（CO2RR）具有电流密度低，过电位高，选择性低，随着时间的推移电极会失活等特点，这都阻碍了其工业应用。因此，对CO2的电催化还原中Cu活化的研究是开发高活性，选择性和稳定的电催化剂的关键因素，因为它具有产生C=C键的独特性质。电化学反应过程中的表面敏感光谱学可以阐明这一问题，但是实现此类测量在技术上具有挑战性。因此，在电化学还原CO2的过程中揭示铜的电子结构需要使用特定于元素的技术以及表面敏感和本体敏感检测方案的组合，以识别催化剂的活性中心。此外，催化剂电子结构的变化伴随着电极形态的变化，需要显微镜进行表征才能完全理解这个过程。元素特异性X射线光谱学用可以于研究反应条件下的催化剂，尽管在软X射线条件下在技术上具有挑战性，迫使人们使用异位表征和体积敏感方法，从而在CO2RR期间无法获得关于活性/稳定铜氧化态的准确描述。
近日，结合两种先进表征方法，德国马克斯普朗克研究所Juan-Jesus Velasco-Velez教授团队，在国际顶级期刊ACS Energy Letters上发表题为“Revealing the Active Phase of Copper during the Electroreduction of CO2 in Aqueous Electrolyte by Correlating In Situ X-ray Spectroscopy and In Situ Electron Microscopy”的研究工作。该文章第一作者为Rik V. Mom，Juan-Jesus Velasco-Velez教授为通讯作者。
该工作通过将原位表面和本体敏感的X射线光谱学与电化学扫描电子显微镜相结合，揭示了在将CO2电还原为有价值的烃和醇的过程中，铜的形态和电子结构的变化。这些实验证明：
(1)带电的界面表面和近表面以还原铜为主。
(2)由于铜金属度的增加，在较高的正极电位下，形成关键碳原子键的选择性增加。
(3)另外，氧化铜电极的减少和晶格中的氧损失使电极重建，从而产生具有更多不协调位置的粗糙表面，从而控制了水和CO2的解离势垒。
因此，根据这些结果可以得出，氧化铜物质动力学只能在CO2还原反应条件下稳定。
近期，由碱金属、碱土金属、稀土元素与后过渡金属或13/14/15族等主族金属或半金属元素通过高温固相反应得到的阴离子团簇成为研究热点。该阴离子团簇可形成特定的组成及结构，如[(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-，[Pd2@Ge18]4-，[Pd2@Sn18]4-和[Pt2@Sn17]4-等。该类团簇可以以阴离子形式稳定在乙二胺、DMF等溶剂内。
基于此，南开大学张洪波研究员和孙忠明教授团队在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Site Selective CO2 Reduction over Highly Dispersed Ru-SnOx Sites Derived from [Ru@Sn9]6- Zintl Cluster”的研究工作。
本工作将Zintl团簇负载于氧化物（e.g. CeO2）载体表面，构筑了单分散的过渡金属活性中心。同时借助高温固相合成技术，实现了单原子催化剂的定向、可控合成，实现了在原子尺度上设计催化剂。我们以过渡金属催化剂Ru为活性中心，将其限域到Sn9团簇内，并以此为前驱物，将其固载到无机氧化物载体CeO2表面，从而构建出功能化纳米催化体系。并将该类催化剂应用于CO2选择加氢反应过程中（包括逆水煤气变换反应：CO2+H2→CO+H2O），研究表明该单中心Ru催化剂高选择性的实现了CO2到CO的选择性转化，从而实现温室气体CO2向化石能源平台小分子CO的高效转化。
这项工作考察了该催化反应体系的特异性，包括CO2、H2和H2O等分子在催化剂表面的吸附活化过程，主要吸附态物种的组成、反应决速步骤等，推测了Ru金属催化CO2加氢反应机理，促进金属团簇学科与多相催化学科的协同发展，丰富纳米催化理论体系，为以后制备单原子催化剂提供了新思路。
