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化学里的“雾凇”

邃瞳科学云

2020-12-03

导读：中国科学技术大学熊宇杰团队把这种雾凇奇观成功运用到化学合成材料上，创造了美丽的化学现象。

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近日来，我国大部分地区气温骤降，山川大地正式入冬。人们因防寒保暖而添加衣物，大自然为万物素裹银装以应时节，草木枝丫换上晶莹剔透的衣服，不羞涩，也不晃荡。眼里的北方城市犹如一座瑰丽的水晶宫，到处都是披着圣洁婚纱的少女，婀娜多姿，如梦似幻，正如明末清初大文学家张岱《湖心亭看雪》吟诵的“雾凇沆砀，天与云与山与水，上下一白”，莫说相公痴，更有痴似相公者，感性的我们无不惊叹造化的魔力，将异彩纷呈的如梦幻般的“雾凇奇观”馈赠给我们。

如果说大自然是是造梦者，那化学工作者一定是圆梦人。中国科学技术大学熊宇杰团队就把这种雾凇奇观成功运用到化学合成材料上，创造了美丽的化学现象。

雾凇现象类似于化学合成的包覆结构，就如典型的核壳结构，中间的核就如自然界万物，外面的壳就如包裹的一层冰晶。熊宇杰团队通过可控的化学合成方法，合成核壳结构的材料，并将其运用到不同领域，以产生别样的效果。

当运用在光催化领域，不仅能调节吸收光谱范围，利于电荷分离，还能器件化形成光电极。

（一）调节吸收光谱范围。我们在上转换材料YF3纳米结构表面覆盖一层TiO2外壳，形成了可调谐发光特性的上转换光催化剂，可以有效地转换近红外线光到紫外线发射，收集太阳能更广泛的光谱范围。核壳结构继承了YF3结构的多孔性质，其高的表面体积比便于作为光催化剂使用。同时证明了核壳结构上转换光催化剂在紫外光和近红外光照射下都表现出令人满意的光催化活性。与传统的TiO2催化剂相比，这种核壳结构在全太阳光谱下具有更好的光催化性能。这项工作将为设计更宽光谱范围的光催化剂提供一种新方法。（Nanoscale 2013, 5, 3030-3036）

我们开发了一种具有等离子体效应的Au为核，表面包覆一层Pd的外壳的双金属金钯核壳纳米结构，覆盖了400 - 1000nm的广谱，广泛收集太阳能用于催化反应。更重要的是，我们可以原子级的精度控制外壳厚度，而纳米结构中的表面等离子体元衰减可以通过这种精确的可控性轻易地控制。等离子体的光热效应和热电子效应可以通过精细的材料设计分别操纵，两种等离子体效应与催化性能联系起来，以最大限度地利用可见光近红外光驱动的催化效率。

这项工作为合理开发等离子体催化纳米结构，实现高效的太阳能-化学能转换开辟了新途径。（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6822-6828.）

（二）利于电荷分离。我们设计合成了以金属有机骨架(MOFs)为核，半导体材料TiO2为壳的核壳结构。壳状半导体容易光激发产生激子，并吸附到MOF中，提供高能电子用于后续还原反应。而MOFs一类用于气体捕获和储存的多孔材料，外壳的大孔结构，有利于气体分子在内核中的捕获，并为光催化提供足够的表面积。我们的研究表明，二氧化碳可以很容易地穿透外壳并被俘获到核芯内，然后通过光催化还原为CH4，其活性和选择性都得到了显著提高。此工作为将MOF结构应用于气体反应的光催化剂设计打开一扇门，并使人们对新型杂化材料中的电荷转移有更深入的了解。（Adv. Mater. 2014, 26, 4783-4788）

我们设计了原子层控制的Pd@Pt核壳助催化剂，并将其沉积在TiO2纳米薄片上。在三原子厚的Pt壳层中，Pd和Pt界面发生的电荷极化促进了肖特基结对电子的俘获，有利于电荷分离，延长了载流子的寿命。同时，Pt表面电子密度的增加，加上超薄涂层产生的晶格应变，增强了活性H2O分子对Pt表面的吸附，这种方法在提高光催化性能的同时，减少了对昂贵铂的需求，是向高性能、低成本光催化剂的发展迈出的重要一步。（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14810-14814.）

除了这种简单的核壳结构，我们还在此基础上升级了核壳结构，就是类似于冰糖葫芦一样的三元体系的核壳结构即堆栈结构，在原本的核壳结构中引入了一层载体，更利于催化反应中的电荷分离。

p型半导体与金属的混合结构中的电荷流可以加速空穴从半导体向金属的迁移，从而更好地平衡光生电子和到达表面的空穴的速率，从而可以实现更有效的氧化还原反应，而他们形成核壳结构有更大的界面面积，利于界面处电荷转移可以保护金属-半导体界面免受反应介质中的腐蚀。但电荷转移，核-壳结构存在一个缺点：很难将在核中电荷转移到壳之外，这样不利于光催化产生的光激发电子和空穴的分离，所以它们需要具有高迁移率的电荷转移“载体”，而核壳结构显然无法提供。于是我们设计了半导体-金属-石墨烯堆栈结构，高导电性的石墨烯可实现高效的电荷转移和分离。这种三元结构可以降低界面缺陷密度，并为电荷传输提供通道实现高效的电子空穴分离。所设计的杂化结构在光催化水制氢方面表现出显著的改善。（Adv. Mater. 2014, 26, 5689-5695）

（三）器件化形成光电极。在光电极器件上同样也可以合成类似核壳结构的包覆结构，我们设计合成了半导体Cu2O表面原位生长一层Cu-BTC，Cu-BTC涂层不仅可以保护内层Cu2O避免光腐蚀，利于界面电荷转移，还可以提供催化活性位点，利于后续CO2还原反应的发生，实现了高效光催化二氧化碳转化。这项工作为先进复合光电极的设计提供了新的见解，并强调了界面电荷动力学在光电催化二氧化碳转换中的重要作用。（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,10924-10929.）

当运用在生物领域，金纳米管(AuNCs)具有可调谐的近红外吸收和固有的高光热转换效率，常作为光热治疗(PTT)的光热转换剂研究。然而，AuNCs的血液循环寿命短，限制了它们肿瘤摄取的体内应用。我们通过使用一种天然的隐形涂层——红细胞膜（RBC）来包覆AuNCs。红细胞膜在AuNC表面的融合并没有改变AuNCs独特的多孔和中空结构，所得到的带有RBC膜的AuNCs (RBC-AuNCs)表现出良好的胶体稳定性。这种核壳包覆结构结合了AuNCs的光热效应和rbc的长血循环寿命二者的综合优势，体内应用时，RBC-AuNCs的肿瘤摄取显著增强，并且接受RBC-AuNCs调制的PPT癌症治疗的小鼠在45天内达到100%的生存率。我们的研究结果表明，长循环的RBC-AuNCs可能促进AuNCs在体内的应用，而rbc膜隐身涂层技术可能为提高贵金属纳米颗粒调制PPT的效果铺平道路。（ACS Nano 2014, 8, 10414-10425）

都说化学源于自然，我们需要生动地领会其要义。通过细致观察和深入思考，从雾凇奇观中得到启发，中国科学技术大学熊宇杰团队成功将大自然创造的奇观运用在化学领域的精准合成工作中，取得了不错的成果。类似的运用只是科研进程中的冰山一角，大自然创造的奇迹还需要我们科研工作者不断地去探求奥秘。

我们团队研究的领域中，这种源于自然的创新不一而足。我们组织了中国科学院创新交叉团队，基于所发展的“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究方法，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动了其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。

近期我们需要1-2个会提取蛋白/基因编辑的博后，欢迎加入Xionglab ！课题组主页http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/

课题组介绍：熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。现任化学与材料科学学院副院长，应用化学系执行主任，合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。在中国科学技术大学组织了中国科学院创新交叉团队，基于所发展的“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究方法，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。已在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用24,000余次（H指数76），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。曾获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖、中国科学院优秀导师奖、教育部“基础学科拔尖学生培养计划”优秀导师奖等奖励。