中科院|刘景富课题组ACS Nano：原位表面增强拉曼光谱探究CO2电催化还原反应选择性的根源

二氧化碳（CO2）的还原反应在减轻温室效应和碳资源回收方面起着核心作用。与可再生电力相结合，CO2电催化还原（CO2ER）可以再生高附加值化学品以应对化石燃料的枯竭。但是，传统的块体金属催化剂受到液相产物选择性差的困扰。

科研人员已开发出许多策略来调节中间体与催化剂的结合强度，如具有更多低配位位点的纳米结构金属，具有改变表面电子和几何效应能力的双金属以及具有高晶界密度的金属氧化物等。然而，由于对反应过程的不完全了解，特别是对决定反应选择性的关键步骤的认识不足，在选择性调节方面仍然需要反复试验。因此，有必要深入探索反应机理，以发现调控液相产物选择性的关键靶点。

近日，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘景富研究员课题组在国际顶级期刊ACS Nano (影响因子：14.588) 上发表题为“In-Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Evidence on the Origin of Selectivity in CO2 Electrocatalytic Reduction”的研究工作。

该工作通过原位表面增强拉曼光谱（in situ SERS）结合13C/12C同位素交换实验用于探测纳米多孔银（np-Ag）上的CO2ER过程。初步中间体*COOH和*OCO-的直接光谱证据表明，CO2通过多种吸附模式与催化剂配位。此外，上述中间体的相对拉曼强度在被Cu或Pd改性的np-Ag上显著变化，并且液相产物的选择性也相应地变化。结合密度泛函理论计算，这项研究表明，CO2吸附构型是控制反应选择性的关键因素。同时，*COOH和*OCO-是初始反应阶段调节液相产物选择性的关键靶点，这可能有助于将来选择性催化剂的设计。

该文章第一作者为单婉钰

刘景富研究员为本文通讯作者

通过原位SERS监测CO2ER过程并结合13C/12C同位素交换和DFT计算获得了初步中间体*COOH和*OCO-的直接光谱证据，这些中间体分别由通过碳原子和两个氧原子与表面配位的CO2直接还原而形成。 

研究发现*COOH和*OCO-的相对强度与被Cu或Pd修饰的np-Ag电极在特定电势下催化生成的液相产物的选择性有关，特别是在-0.6 V时，A*OCO- / A *COOH与FEHCOOH / FEC2H5OH正相关。 结合自由能的计算结果，阐明了CO2的吸附构型是影响反应选择性的关键因素，且中间体*COOH和*OCO-是初始阶段调控液相产物选择性的关键靶点，可以为今后选择性催化剂的设计提供参考。

文章链接:

In-Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Evidence on the Origin of Selectivity in CO2 Electrocatalytic Reduction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03534

通讯作者介绍:

刘景富 博士，研究员，博士生导师

国家杰出青年科学基金获得者。1986年于江西大学化学系获学士学位，1992和2002年先后于中国科学院生态环境研究中心获硕士和博士学位，2004－2006年在瑞典Lund University从事博士后研究，现任中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室研究员。研究领域为环境分析化学与环境污染化学，主要研究方向为微纳颗粒物和持久性有毒污染物的分析方法与环境行为，以及环境功能纳米材料的制备与应用等。在Chem. Rev.、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Fun. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Anal. Chem. 等本领域著名SCI期刊发表论文240余篇，主编出版中英文专著各1部，获授权发明专利10余件。2002年获中国科学院院长特别奖，2004年获全国百篇优秀博士学位论文奖，2018和2011年分别以第一和第三完成人2次获国家自然科学二等奖。现任国际SCI期刊Environmental Pollutants and Bioavailability 共同主编。

个人主页：http://people.ucas.edu.cn/~jingfuliu  

第一作者介绍：

单婉钰，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室博士生。

2016年于中国农业大学化学系获学士学位，现于中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室攻读博士学位，导师是刘景富研究员。主要研究方向为利用原位拉曼光谱技术研究反应过程等。

课题组介绍:

中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室纳米分析与环境效应课题组的研究领域为环境分析化学与环境污染化学，主要研究方向：微纳米颗粒物与持久性有毒污染物的分析方法与仪器装置、环境行为和效应，环境功能纳米材料制备及应用。

课题组招聘:

招聘招收环境分析化学、环境污染化学、环境功能纳米材料制备及应用等研究方向博士后、博士和硕士研究生（推免或考试），工作学习地点为中国科学院生态环境研究中心和中国科学院大学杭州高等研究院。