文献001 | 唐军旺课题组 Nature Communication 光催化CO2还原

邃瞳科学云

2020-07-17

导读：由太阳能驱动的、利用水还原二氧化碳制甲醇的“人工光合作用”，既能为人类提供可持续的液体燃料，又能缓解全球气候变暖的问题，因此是科学家一直致力研究的课题。

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第一作者：Yiou Wang & Xu Liu

通讯作者：Robert Godin（英属哥伦比亚大学）、郭正晓（香港大学）、唐军旺（伦敦大学学院）

DOI:10.1038/s41467-020-16227-3

前言

英国伦敦大学学院的Junwang Tang、英属哥伦比亚大学的Robert Godin、香港大学的Zhengxiao Guo等学者在国际知名期刊 Nature Communication 上发表了题为“Unique hole-accepting carbon-dots promoting selective carbon dioxide reduction nearly 100% to methanol by pure water” 一文，来自英国伦敦大学学院的Yiou Wang和 Xu Liu为文章的共同第一作者。

本文亮点

由太阳能驱动的、利用水还原二氧化碳制甲醇的“人工光合作用”，既能为人类提供可持续的液体燃料，又能缓解全球气候变暖的问题，因此是科学家一直致力研究的课题。然而，由于光生电子空穴的快速复合，以及缓慢的水氧化反应，迄今为止高效的、特别是高选择性的CO₂转化为液体燃料鲜有报道。本文使用瞬态吸收光谱法，发现微波合成的碳点（^mCD）具有独特的空穴接受性质，可将氮化碳（CN）的电子寿命（t50％）延长六倍，有利于CO₂还原反应中六电子产物的生成。^mCD修饰的CN可稳定地从水和CO₂中产生接近化学计量的氧气和甲醇，并且对甲醇的选择性接近100％，在可见光区域的固有量子效率为2.1％，并通过同位素标记进行了进一步的证实。^mCD可以快速从CN中抽出空穴，并防止甲醇的表面吸附，有利于水在^mCD上的氧化，并提高了选择性CO₂还原为醇的能力。该工作为用大量的碳和氮构筑有效、廉价的光催化剂来转化CO₂为甲醇提供了有效的思路，进而提供了一种可以使用水高效率高选择性地将CO₂还原为高价值的化学品的独特策略。

研究背景

化石燃料的消耗增加了大气中二氧化碳的含量，导致了迫在眉睫的气候变化。20世纪70年代以来，为了缓解能源和环境问题以及获得可持续的燃料，人们一直致力于开发可再生的人工光合作用，即，将二氧化碳固定为有机物。在理想的光催化CO₂转换系统中，半导体被适当能量的光子激发，并生成电子和空穴对。

然后它们转移到表面以分别还原二氧化碳和氧化水，同时也会复合。这种我们不希望发生但几乎不可避免的电荷复合，发生小于 μs的时间尺度上，远远快于空穴在约1 s的时间尺度上进行的水氧化反应。光生空穴还来不及氧化水，就复合掉了，同时还消耗了等量的光生电子，这让二氧化碳的还原难上加难。因此，迄今为止，在纯水中还原CO₂仍然是一个很大的挑战。所以，为了提高二氧化碳的还原效率，大多数二氧化碳转化的系统都无法使用廉价的水，转而使用昂贵的空穴捕获剂，来快速清除空穴以延长光电子的寿命。尽管在近年来的科学报道中，二氧化碳还原的实验室效率被提高了几个数量级，但由于使用了不经济、不可持续的空穴捕获剂，大多数系统并不是理想的、可规模化的。为了复制自然界的光合作用，使用廉价的水来替代这些昂贵的空穴捕获剂，实现CO₂的可持续转化，我们必须开发出具有长寿命的载流子半导体，以及高效提取光生空穴的助催化剂加快水的氧化反应，从而还原二氧化碳。

研究意义

C₃N₄是一类新兴的易于调控的有机半导体，由于其独特的缺陷结构，具有罕见的长寿命电荷载流子。在还原性助催化剂和可见光作用下，CN由于其位置较负的导带(CB)，在制氢和二氧化碳减排方面表现出了良好的活性。氮化碳在实验室中制备时，会始终包含碳，氮和氢，并不是理想的C₃N₄结构（在本文中以CN表示）。

然而，因为其价带(VB)太接近水氧化电位，以及水氧化本身的动力学难题，利用CN进行水氧化的报道较少。为了利用CN中的长寿命载流子，开发适当的活性助催化剂对于完成水氧化反应是至关重要的。碳点(CD，直径10纳米左右)是另一种具有独特电子结构的新兴碳纳米材料，最近被用作增强光吸收、分解过氧化物的辅助催化剂，更重要的是作为还原反应的助催化剂。尽管接受电子的CD助催化剂延长了电子的寿命，但它会损失光生电子的一部分还原电化学势，更不会直接加速缓慢的水氧化。更好的解决方案应是用接受空穴的CD来解决困难的水氧化问题，同时保留光生电子的全部还原能力。但是，关于CD接受电荷的选择性的报道很少。另一方面，尽管这种能接受空穴的CD助催化剂对改善水的氧化起决定性作用，迄今在实验中很难观察到。

甲醇是一种方便贮存和运输的液态氢源。与CO、甲烷和甲酸相比，它是一种更理想的二氧化碳还原产物。但是，甲醇的产生是一个6电子过程，因此需要极长的电荷载流子寿命才能使电子积聚。此外，甲醇会在TiO₂上约10 ns时捕获空穴，因此在动力学上远远比水氧化（约1 s）更快，这使得连续生产甲醇成为一项重大挑战。

研究思路

目前，很少有报道的催化体系可以从二氧化碳和水中按化学计量比生产甲醇和氧气，同时具有高选择性（通过同位素标记证实）、长期稳定性和令人满意的内量子产率（IQY）。这是由于缺乏合适的助催化剂，来选择性地将空穴转移到水上，而不是甲醇上。因此需要设计一个理想的、能接受空穴的CD，才能利用水作为廉价的空穴捕获剂，并有选择性地从二氧化碳中产生甲醇。虽然瞬态吸收光谱(TAS)在理解半导体的电荷载流子动力学中起着至关重要的作用，但在超快时间尺度下，CO₂转换过程中的光谱特征仍是鲜有报道的。这部分机理理解的缺失，在一定程度上阻碍了光催化剂的发展。

研究结果

本文利用TAS研究，发现了用微波方法制备的碳点^mCD（石墨相）在^mCD/CN复合材料中作为空穴受体的独特功能，以及基于超声方法制备的^sCD（非晶态）在^sCD/CN复合材料中的电子受体作用。^mCD使CN中的电子寿命相比^sCD延长四倍，有利于多电子还原过程。^mCD/CN纳米复合材料稳定地生成99.6%选择性的化学计量比的氧和甲醇，并通过¹³C标记证实。其在420 nm处的IQY为2.1%。另一方面，^sCD/CN复合材料只产生CO。此外，独特的^mCD从电子中捕获空穴，防止还原产物甲醇的吸附，从而有利于氧化水而防止氧化生成的甲醇，提高CO₂还原成醇的选择性。

图1. CN, ^mCD/CN 及 ^sCD/CN样品的表征

(a) PXRD pattern of ^mCD, ^sCD and CN, (b) HRTEM images of CN. Scale bar: 10 nm. Inset: an enlarged image showing (110) crystal fringes of CN (c)HRTEM images of ^mCD/CN nanocomposite. Scale bar: 5 nm. ^mCD are marked by circles. Inset: an enlarged image showing graphite superstructure of ^mCD. (d) Raman, (e) FT-IR and (f) UV-vis spectra of ^mCD, ^sCD and CN.

图2. CN、^mCD/CN和^sCD/CN的TAS测试。

Diffuse reflectance TAS spectra for samples with (a–c) and without (d–f) 10 mM AgNO₃. CN (a, d), ^mCD/CN (b, e) and ^sCD/CN (c, f) were dispersed in aqueous solution. (g) μs-TAS decay kinetics of CN, ^mCD/CN and ^sCD/CN in water monitored at 700 nm and excited by pulsed 355 nm excitation (460 μJ/cm²) and (h) fitted α parameters indicated in the same color as the associated trace.

图3. 光催化 CO₂ 转化制甲醇活性测试.

The photocatalytic activity of (a) ^mCD/CN and (b) ^sCD/CN measured under visible light (λ> 420 nm).(c) Control experiments on ^mCD, ^sCD, CN, ^mCD/CN and ^sCD/CN. (d) Mass spectra of the product ¹³CH₃OH from ¹³CO₂ photocon-version by the ^mCD/CN photocatalyst. Inset: the mass spectra of the ¹³CO from ¹³CO₂ photoconversion over the ^mCD/CN photocatalyst. (e) Consecutive three runs of CO₂ photocon-version to methanol on ^mCD/CN under visible light. (f) IQY of ^mCD/CN measured at atmospheric pressure under nearly one sun irradiation condition.