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构筑分子间级联的π共轭通道助力电子传递为CO2的光还原提供源动力
第一作者：汪圣尧
通讯作者：叶金花教授和陈浩教授
DOI:10.1038/s41467-020-14851-7
本 文 亮 点 研 究 思 路
文章通过聚合物分子内-分子间“双重共轭”效应的调协机制，创造性的构建了载流子传递的“高速路”。通过分子工程优化π-π堆砌作用，实现了促进载流子传递助力CO2光还原的新策略，为通过利用太阳能控制全球碳平衡提供了有效路径。
前 言
2020年3月，Nature Communications杂志在线发表了华中农业大学陈浩教授团队与日本物质材料研究所在光催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了聚合物分子内-分子间“双重共轭”效应的调协机制，构建了载流子传递的“高速路”助力CO2光还原反应，为利用太阳能控制全球碳平衡提供了有效路径。
论文第一作者：汪圣尧，
论文共同通讯作者：叶金花教授和陈浩教授。
背 景 介 绍
当前，全球的燃烧化石燃料产生的CO2的年排放量高达368亿吨，而现有CO2转化技术通常需消耗大量电力资源且伴随有额外的温室气体排放。开发基于太阳能光催化技术实现清洁、廉价的CO2资源化利用对全球可持续发展目标中的应对气候变化及获取廉价和清洁能源具有重大战略意义，也是当前能源环境方向的研究前沿。然而，时至今日光催化CO2还原反应受制于光生载流子的有效传递问题而效率低下不能令人满意，如何实现高效的光生载流子定向转移不仅是当前光催化领域研究的难点。众所周知，共轭聚合物（CPs）作为一类新型的有机半导体，具有优异的光物理和电子特性，有望成为下一代多功能光催化剂。然而，由于较高的面外欧姆或肖特基接触产生的能量势垒对界面电子传输的阻碍，严重阻碍了CPs用于促进光催化CO2还原反应。因此需要寻求合适的方法来促进光生载流子由光催化剂向助催化剂的传递。通过利用非共价相互作用，促进分子间电荷转移是传递光催化过程中光生载流子的有效途径。在分析具有共轭结构材的空间结构时，不难发现分子间π-π相互作用会使材料自组装形成堆积结构。因此，可以预测对于CPs而言，通过结构设削弱分子内共轭相互作用以增强分子间共轭相互作用，调控π电子云相互作用建立载流子传输通道，用以确保光光生载流子定向地从CPs传递到助催化剂，可以有效解决影响CPs体系光催化CO2还原反应效率的关键科学问题。
图 文 解 析
根据经典的Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura偶联反应设计合成了四种含或不含炔基的CPs，并通过改变结构单元来实现了线性或网状结构的调控。如图所示，线性（L-CP-A）和网状（N-CP-A）炔基连接的CPs可以通过Sonogashira砌块与线型砌块或网状砌块聚合获得获得。通过选取Suzuki砌块代替Sonogashira砌块，可以构建相应的线性（L-CP-D）和网状（N-CP-D）直接连接的无炔基CPs利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）可以发现，尽管CPs在低分辨率下呈现出不同的团聚状态，但高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和粉末X射线衍射图谱（PXRD）表明四种CPs都呈现出无定形碳的基本特征。为了更深入地比较CPs中的结构差异，我们利用固态核磁共振波谱（13C CP/MAS NMR）的炔基结构特征峰来证明CPs-A系列材料（L-CP-A和N-CP-A）与CPs-D系列材料（L-CP-D和N-CP-D）主体结构类似，但是仅CPs-A系列存在炔基结构，类似的结论也可以通过拉曼光谱，X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱确定。在确定CPs的结构后，利用紫外可见漫反射（DRS）光谱检测了CPS材料的光吸收能力。CPs的吸收带边位于波长范围470至620 nm的可见光区。其中，L-CP-A和N-CP-A的禁带宽度分别为2.10和1.98 eV，由于分子内共轭度的降低 L-CP-D和N-CP-D的禁带宽度分别为2.62和2.47 eV。此外，通过循环伏安法（CV）、紫外线光电子能谱（UPS）和Mott-Schottky测试进一步研究了CPs材料的能带位置。结果表明，尽管CP-D系列比CP-A系列具有更负的LUMO位置，但上述CPs均具备足够的电势实现CO2还原反应。
图1. CPs的制备与表征
基于CPs的分子内共轭度的差异性，可推测消除炔基的CPs电子定域效应随之增加。为了实现不含炔基CPs的共分子内轭相互作用减弱和自由π电子定域效应，采用激光闪光光解时间分辨微波电导率（FP-TRMC）监测了合成的CPs中的光生载流子的传输。其中具有线型炔基结构的L-CP-A的电荷迁移率为0.32 cm2·V-1·S-1，而不存在炔基的线型L-CP-D的电荷迁移率降低到0.15 cm2 ·V-1·S-1。对于型炔基结构的N-CP-A，由于网状结构提供了更多用于电子离域的路径其电荷迁移率为0.35 cm2·V-1·S-1。由于分子内共轭相互作用弱，N-CP-D的电荷迁移率仅为0.25 cm2·V-1·S-1。此外，基于电化学分析的光电流和电化学阻抗谱（EIS）进一步证实，消除CPs中的炔基大大增强了π电子定域效应，这与FP-TRMC结果一致。为了更深入了解炔基对材料π电子定域效应的影响，基于密度泛函理论的第一性原理计算比较了四种CPs的电子定域效应差异。结果表明，CP-D系列表现出比CP-A系列更强的电荷分布不对称性。由此表明，CP-A系列中炔基的存在促进了分子内载流子的迁移，而不含炔基的CP-D系列可以将更多的光生载流子局域导致层间的共轭相互作用比CP-A系列要强。这说明光生载流子在CP-A系列材料内容易沿分子内传递，而CP-D系列材料的光生载流子更容易在分子间转移。
图2. CPs的电子离域性
为了研究CPs到助催化剂的电子传递作用是否对CO2光还原性能起到关键性影响，在封闭的气体循环系统中对CPs的CO2光还原活性进行了考评。在可见光（> 420 nm）辐照5 h后，N-CP-D和L-CP-D光还原产生的一氧化碳（CO）量为56.8 μmol（11.37 μmol·h-1）和20.2 μmol（4.03 μmol·h-1），而L-CP-A和N-CP-A作为催化剂在相同条件下仅检测到0.3和0.4 μmol的CO。N-CP-D和L-CP-D的CO产率比N-CP-A和L-CP-A分别高出138倍和81倍。这表明，通过共轭作用优化的CPs-D系列材料，由于增强的定向载流子传递作用而展现出CO2还原反应活性的显着提高。进一步研究发现，在添加联吡啶钴配合物作为助催化剂后， L-CP-A和N-CP-A材料较未添加助催化剂体系仅提高约2.5倍，而L-CP-D和N-CP-D材料较未添加助催化剂体系CO产量分别提高了134倍和190倍， CO选择性分别达到86％和82％，400 nm单波长光辐照下表观量子产率（AQY）为3.39％和1.23％。此外，光催化稳定性测试表明5个循环后CO的产量依然没有明显降低。利用同位素实验表明产生的CO确实来自于体系内的CO2而不是CPs材料的分解。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示了反应中间体为COO-和COOH，这与文献报道的CO2还原机理一致。
图3. CPs的CO2光还原活性理
为了验证CPs局域电子可以有效促进分子间载流子传输进而提升基于CPs体系的CO2光还原性能。众所周知，良好的CO2吸附是CO2还原的先决条件，通过表征发现，在含溶剂的条件下CPs-D系列材料的CO2吸附能力要强于CPs-A系列材料，为后续的CO2还原反应提供了有利条件。利用秒瞬态吸收（TA）光谱和时间分辨光致发光（TR-PL）光谱技术，发现了CPs-D与CPs-A系列材料在分子间载流子传递上的动力学差异，推测了分子间级联的载流子通道导致光生载流子分子间传输作用的增强。由于分子间载流子传输通道的存在，CPs-D系列材料产生的大量光生载流子可通过助催化剂实现CO2分子的活化与还原。通过上述研究，文章合理推测了分子间级联的载流子通道促进CO2光还原的机理：当CP-A系列材料作为催化剂时，炔基作为载流子“传输桥”将光生电子载流子迅速转移到CPs的其他部分使光生载流子均匀分布在CPs中，因而很难通过CPs-A系列材料与助催化剂的弱π-π相互作用实现分子间传递。通过在合成过程中消除炔基，CPs-D系列材料削弱的分子内共轭效应限域了光生载流子的分子内迁移作用，局域的载流子诱导了CPs-D系列材料与助催化剂分子间级联的载流子传输通道的成功建立，并促进了CPs-D系列材料光生载流子的分子间定向传递。利用分子间载流子的快速传递效应成功解决了光催化过程中载流子定向传递的关键挑战，因此构筑了基于CPs的高效CO2光还原体系。
图4. CPs的CO2光还原机理
全 文 小 结
上述研究首次通过理论计算和瞬态光谱技术发现这种共轭聚合物“双重共轭”的可控协调性，并提供了通过非共价键相互作用途径增强电荷转移的证据和机理。改性聚合物通过去除电子传输“桥梁”炔基成功阻止了电子离域，并利用分子间建立的传输“通道”将局域化电子定向转移至活性位点，因而表现出极高的CO2还原效率（CO产生速率高达2247 μmol·g-1·h-1相比未经修饰的聚合物相比活性显着提高了138倍。通过调控 “双重共轭”效应建立的CO2光还原体系为解决光催化反应中关键性挑战——载流子定向传递问题提供了新的思路和学术观点，为后续建立高效的光催化CO2光还原体系提供了极大的科学价值。
作 者 介 绍
汪圣尧
华中农业大学理学院副教授，NIMS客源研究员。
主要研究方向为：新型光催化固氮材料的设计合成及性能优化及有机半导体材料在光催化二氧化碳还原反应中的应用。
先后承担了国家自然科学基金及湖北省自然科学基金等多项研究项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.和Appl. Catal. B: Environ.等国际一流期刊上发表论文10余篇。
陈浩
华中农业大学理学院教授，理学院院长，国务院享受特殊津贴专家。
主要研究方向为：光催化材料设计及其在环境及能源领域的应用。
先后承担了国家自然科学基金及教育部博士点基金等多项研究项目，取得了多项国际领先的创新性成果。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Lett.和ACS Energy Lett.等国际一流期刊上发表论文100余篇。
叶金花
NIMS 首席研究员、北海道大学教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973项目首席科学家。
主要研究方向为：光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用。先后承担了国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.和Phys. Rev. Lett.等国际著名杂志上发表500余篇高质量论文，迄今已获得同行约32,000次引用，H因子92。2016年被接纳为英国皇家化学会会士，并被汤森路透评选为2019年度全球高被引科学家，担任英国皇家化学会Catalysis Science & Technology杂志副主编。
文献信息：
Shengyao Wang, Hao Chen, Jinhua Ye et. al. Intermolecular cascaded π-conjugation channels for electron delivery powering CO2 photoreduction. Nature Communications, 2020, 11: 1-9.
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