通讯作者和单位：天津大学梁骥教授、中科院大连化物所刘健研究员、斯威本科技大学孙成华教授
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202004382
关键词：Sub-nanometer reactor, nitrogen reduction reaction, single-atom catalysts, graphic carbon nitrides, Fe-Cu clusters.
非贵金属单原子催化剂具有独特的电子和能级结构，其催化活性、选择性、和稳定性有别于传统催化剂，这使其受到了催化领域的广泛关注与研究。然而，在单原子催化剂中，活性位点通常分步独立且间隔较远，这使得大家难以通过调控其原子结构来达到进一步提升催化性能的效果。本文中，作者利用氮化碳表面腔内的有序亚纳米空间精确地限制多个Fe和Cu原子，形成亚纳米反应器，作为电催化氮还原（NRR）的高效电催化剂。在受限的亚纳米空间中Fe和Cu原子的协同作用显着提高了NRR性能。第一性原理模拟表明，这种协同效应源自紧密排列所形成的Fe-Cu配位，该配位有效调节了N2吸附，改善了多步催化过程中的电子转移并为NRR提供了额外的氧化还原对。总而言之，这项工作提供了在亚纳米尺度上调控催化剂活性中心的新策略。
氨作为肥料和其他含氮产品的重要化学原料，在近一个世纪以来的世界粮食生产和人口发展中发挥了重要作用。近年来，氨自身易于液化的特性使其在体积能量密度和运输上具有极大的优势，在众多气体燃料中脱颖而出，被认为是极具潜力的储氢介质和无碳燃料。电化学氮还原是利用水作为氢源、氮气作为氮源、可再生电能作为供能进行氨合成的一种策略，它可以在温和环境条件下实现氮的还原，并且能达到较高的能量转换效率。在电化学氮还原过程中，催化剂在加快反应速率和选择性/效率方面起着关键作用。因此，近年来探索有效的氮还原催化剂引起了人们的特别关注。其中，单原子催化剂，特别是具有不饱和配位特征的非贵金属和过渡金属基催化剂，可以提供更高的吸附能，促进氮气的还原。
从理论上讲，为了将单个原子锚定在载体表面上并防止其聚集，与底物的强配位是必不可少的。通常，这些单个金属原子被“捕获”在基底的空位中以保持其稳定性。然而，有限的空位数量使得单原子催化剂的负载量难以得到提升。为了进一步增加其负载量以提高催化性能，人们引入了次级（非金属）组分。例如，碳骨架中的通过掺杂氮可以形成金属-氮-碳共价键来更多地分散单原子。然而，这些单原子催化中心之间的距离（即使只有几纳米）仍然较大，彼此之间难以协同发挥还原NRR的作用，这就需要进一步缩减原子间的距离，直到到达N≡N的键长（0.1-0.2 nm）。理论工作已经发现纳米簇在催化NRR过程中可能存在多个原子的合作。然而，要实现上述原子间亚纳米级的距离调控仍然相当困难。
纳米反应器通常具有一个内部空腔，该空腔能够封装多种活性物质，它们在加速一系列催化过程中具有显着优势。反应器中的空间限域环境不仅提供了反应物和催化活性物质之间更好的相互作用，而且更重要的是，由于其独特的微环境以及多种活性物质之间的紧密接触，彼此之间可以相互作用形成了协同效应，让其有利于多步骤反应的进行。因此，作者希望将单原子催化中心限制在非常近的距离内，构造新颖的“亚纳反应器”，这可能会解决当前的用于NRR的单原子催化剂的上述问题。
我们在此提出了一种新的 “亚纳米反应器”概念并期望对其进行证明，即通过将多个Fe和Cu原子锚定在氮化碳的规则的表面腔中来实现从“纳米反应器”提升到“亚纳米反应器”的策略。在亚纳米反应器中，Fe和Cu原子同时与彼此和周围的N原子配位，这种配位不仅可以影响其电子结构以优化N2分子/中间体的吸附，而且其自身存储电子的能力更利于快速电子转移，从而降低NRR壁垒，达到提高产物的产率和效率的目的。
Figure 1. Schematic diagram of synthesis and morphology of catalysts.
Figure 2. Structural characterization of catalysts.
催化剂的制备过程和结构表征：首先，通过冷冻干燥和烧结过程成功将双金属负载的超薄氮化碳负载于多壁碳纳米管表面。氮化碳表面具有规则的表面腔，腔体边缘上带有氮原子并可以与多个金属原子形成配位，从而形成了装载Fe和Cu原子的空间限域亚纳米反应器（CNT@C3N4-Fe＆Cu）。扫描透射电子显微镜（STEM）下，材料橫截面的能量分散光谱（EDS）证实均匀的Cu，Fe和N同轴分布于材料的外表面（1-2 nm）。电子能量损失谱（EELS）进一步证实Fe、Cu和N元素仅在碳管表面存在, 且碳管表面的碳的化学结构区别于内部区域的碳的化学结构。证实了在碳管的表面上已经形成了均匀的Fe和Cu双掺杂的氮化碳层。催化材料的高分辨球差电镜进一步证实了碳管表面存在较高密度的单原子和原子簇，其中可以观察到大量团簇分步方式为有序的短距离三角形结构，实现了活性位点的亚纳米级距离调控。
Figure 3. Chemistry analysis of the metal species in the materials.
催化剂表面金属相的化学结构分析：CNT@C3N4-Fe＆Cu以及对比材料的X射线吸收光谱与拟合结果证实亚纳反应器中Fe和Cu双金属团簇的配位结构有别于单一相金属团簇且两者配位键长均大于单原子催化剂中单一Fe-N和Cu-N配位结构，证实了反应器中不同原子间存在相互作用。X射线光电子能谱和电子能损图谱同样证实，相比于亚纳反应器中单一相相金属团簇，复合相金属团簇中的Fe和Cu的化合态存在明显偏移，其中 Fe倾向于从Cu获得电子。
Figure 4. The electrocatalytic performance of the materials.
催化剂的氮还原性能分析： Fe和Cu原子之间的紧密配位（紧密地限制在此类反应器中）实现了这两种物质之间的显着协同作用，从而在产率和效率方面大大提高了NRR催化性能。与单金属亚纳米反应器催化剂相比，复合金属相亚纳米反应器的氨产率提高了近一倍，法拉第效率提高了54％，最高可达34%。
Figure 5. Calculated free energy profiles (ΔG) for elementary steps involved in NRR for catalysts.
催化剂中协同作用的反应机理：通过对材料进行第一性原理计算，发现相比于单金属反应器或单原子催化中心，在铁铜复合的亚纳米反应器上NRR反应路径的确定步骤（PDS）能垒更低，说明存在Fe-Cu配位的亚纳米反应器更利于优化NRR还原路径。此外，在Fe和Cu复合的亚纳米反应器中，Cu原子能够起到“缓存”电子的作用，通过金属-金属配位将电子提供给Fe中心。与常规单原子电催化剂中典型的金属-氮配位结构相比，Fe和Cu之间的金属-金属配位对于电子转移也更加有效，利于NRR的多步骤反应过程。相较于单金属亚纳米反应器或单原子，复合的亚纳米反应器的这些特征更有助于增强NRR催化活性。
本工作首次提出利用氮化碳表面的有序亚纳米空腔作为限域载体，在其内精确锚定多个Fe和Cu原子，构建“亚纳米反应器”，有效调控了单原子簇催化活性中心的几何构性和电子结构，实现了高效的NRR电催化性能。第一性原理计算表明，在该亚纳米反应器中，铜铁配位可以同时加速N2反应物的吸附并向低能垒的路径优化。总而言之，亚纳米反应器可以为优化单原子材料性能提供新的思路，对原子相结构调控具有重要意义。
梁骥教授课题组在材料学、电化学、能源化学等领域具有良好的研究基础，针对不同电化学过程的动力学特点及要求，结合理论计算，对电催化材料进行微观结构设计和化学组分调控，开发了一系列高性能新型电催化材料，并从理论上阐述了这些材料的催化机制，取得了一系列创新成果。迄今，申请人在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy. Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Small Methods、Energy Storage Mater.、Carbon等国际知名期刊上累计发表文章一百余篇，累计引用一万余次。团队在电催化材料的微观结构设计、表面化学调控、电化学性质评价与表征等方面积累了丰富经验，主要研究方向包括：1）氧还原电催化材料的结构设计、可控制备和机理研究；2）多硫化锂电化学转化催化材料的可控制备和机理研究；3）新型碳基储能材料的结构设计和可控制备；4）氮还原产氨电催化材料的可控合成和应用研究。
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