深圳大学姚蕾团队JMCA：无锂负极材料构建高性能固态电池—TiNb2O7中空陶瓷纳米纤维限域稳定α-Fe2O3异质结构

全文速览

近年来，兼具高能量密度和高安全特性的固态锂电池越来越受到关注。在负极侧，目前广泛研究的含锂材料诸如锂金属和钛酸锂都难以均衡二者。在这项工作中，作者将目光转移至无锂负极材料，提出一种新的固态锂电池构造策略。首先，开发了α-Fe2O3@TiNb2O7 (TNO)中空纳米纤维异质复合结构。此结构中，高比容量的α-Fe2O3纳米颗粒被限域于中空的TNO纳米纤维中，用于缓冲α-Fe2O3纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀以稳定材料结构；同时TNO高赝电容所带来的高倍率特性可以增加大电流下锂离子的传导通路，降低α-Fe2O3低电导率所带来的的不利影响，进而提高负极材料的倍率性能。α-Fe2O3纳米颗粒的高比容量和TNO的高倍率、高稳定性结合中空纳米纤维核壳结构有效提高了α-Fe2O3@TNO复合材料的综合电化学性能，且搭配高镍三元正极Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811)的全电池展现了较高的能量密度（>400 Wh kg⁻¹）。

背景介绍

固态锂电池高能量密度的实现需要搭配高能量的正极/负极材料。得益于高理论比容量（3860 mAh g⁻¹），低电势（-3.04 V vs. 标准氢电极）和低密度（0.53 g cm⁻³），锂金属被誉为下一代锂电池负极材料的首选。但其应用目前仍严重受限于锂枝晶生长、不稳定表面SEI膜和电极粉化与体积膨胀等难题，尚待突破。另一种含锂负极钛酸锂Li4Ti5O12 (LTO)以结构稳定、倍率性能和低温性能优异而著称，但其低的理论比容量（175 mAh g⁻¹）和较高的对锂电位（1.55 V）将显著降低全电池的能量密度。以上两种典型含锂负极材料分别处于高能量密度和高安全性稳定性的两个极端之上却难以兼具。在此背景下，其他少锂甚至无锂负极材料在固态电池中的应用也逐渐受到关注。在其中，以TiNb2O7为典型代表的铌基氧化物为潜在选择。2011年，TiNb2O7的储锂性能首次被Goodenough课题组所证实。其嵌锂电位与LTO类似（1.64 V），嵌入4个Li⁺后体积膨胀仅为9.2%，有利于其长循环结构稳定，同时其两倍于LTO 的理论比容量（388 mAh g⁻¹）使其成为很有应用前景的新型负极材料。

作者在之前的工作中发现，金属氧化物间原位异质复合所带来的限域效应可以有效提高复合材料的结构稳定性和导电性。通过采用共沉淀方法及煅烧温度的调节将α-Fe2O3纳米颗粒原位异质复合于微米胶囊状ZnFe2O4颗粒（Journal of Materials Science & Technology 75 (2021) 110–117）。其中，多孔ZnFe2O4骨架可以抑制煅烧过程中α-Fe2O3纳米颗粒的生长并缓冲其在充放电过程中因体积膨胀引起的应力，同时异质界面的构建可以有效提高材料的电导率。基于以上结构优点，α-Fe2O3/ZnFe2O4复合材料展现出比单个组分更高的比容量、更优的倍率性能和循环稳定性。结合文献中的报道，作者设计了本文的工作：即在TNO的基础上引入α-Fe2O3纳米颗粒异质复合制备α-Fe2O3@TNO中空纳米纤维，在保证复合材料长循环结构稳定和良好倍率性能外，进一步提高TNO的容量发挥，以实现其在全电池体系中更高的能量密度。结果显示，相较于TNO，α-Fe2O3@TNO展现出其两倍的比容量（625 mAh g⁻¹），且长循环较α-Fe2O3纳米颗粒有大幅度提升（500圈循环后容量保持率为79.2%）。受益于此，其固态全电池体系α-Fe2O3@TNO//NCM811在材料层面表现出较高的能量密度（>400 Wh kg⁻¹）。

图文解析

图1通过多种表征方式结合（SEM，TEM, SAED，HAADF-STEM，EDS，XRD和XPS）观测并证明了α-Fe2O3@TNO中空纳米纤维的成功制备。TNO中空纤维外壳直径约为300纳米，壁厚约50纳米，α-Fe2O3纳米颗粒内核粒径约为50纳米，且内部多孔。

在扣式电池中，相同0.5 A g⁻¹的电流下，相较于Fe2O3和TNO，α-Fe2O3@TNO表现良好的循环稳定性和更高的比容量，500圈后，循环保持率为79.2%。且在3 A g⁻¹的电流下，容量仍能保持在305 mAh g⁻¹，具有良好的倍率性能。

Fig. 2 (a) Cycling performance of the electrodes of TNO, Fe2O3, and Fe2O3@TNO at specific current of 0.5 A g⁻¹ and coulombic efficiency of Fe2O3@TNO. (b) Corresponding discharge/charge curves of α-Fe2O3@TNO and α-Fe2O3 for the 1st, 5th, and 500th cycles. (c) Cycling performance of α-Fe2O3@TNO and TNO electrodes at 0.1 A g⁻¹ with coulombic efficiency of Fe2O3@TNO. (d) Rate capability of α-Fe2O3@TNO electrode at specific currents from 0.1 to 3.0 A g⁻¹. (e) Comparison of specific capacity in this work with that for other TNO-based anodes in recent literature (the current rate of 1C was converted to 388 mA g⁻¹).

通过CV不同扫速下的曲线拟合证明Fe2O3@TNO复合材料中TNO部分赝电容的存在有助于锂离子的快速传导。且相较于Fe2O3，Fe2O3@TNO的电压迟滞有显著下降（0.223 V vs. ~0.600 V）,也验证了二者异质复合后对锂离子传导能力的提升。

Fig. 3 (a) CV curves of α-Fe2O3@TNO electrode at scan rates from 0.1 to 1.0 mV s⁻¹ and (b) logarithmic relationship between the peak current and scan rate. (c) CV curves with the separation between total current (red region) and capacitive current (shaded region) at a scan rate of 1.0 mV s⁻¹ and (d) normalized contribution ratio of capacitive capacity at different scan rates. (e) Quasi-equilibrium voltage profiles of α-Fe2O3@TNO obtained from GITT measurement at 50 mA g⁻¹. (f) Schematic diagram illustrating the facile transport of Li ions and electrons in TNO/α-Fe2O3 composite.

在固态电池验证中，α-Fe2O3@TNO负极搭配高镍三元正极材料NCM811也显示出良好的循环稳定性和倍率性能（图4）。在此基础上，作者进一步对比了在同等条件下多种正负极材料组合后全电池的能量密度差异。传统的LTO//LFP组合在材料层面表现出的能量密度约为150.9 Wh kg⁻¹。相类似地，TNO//LFP、α-Fe2O3@TNO//LFP、α-Fe2O3@TNO//LCO和α-Fe2O3@TNO//NCM811的能量密度逐步提升。尤其是本工作验证的α-Fe2O3@TNO//NCM811，其能量密度相比于LTO//LFP有158.9%的提升，达到了403.8 Wh kg⁻¹，这显示α-Fe2O3@TNO无锂化合物充当负极时所带来的在能量密度上的优势。

Fig. 4 (a) Illustration of α-Fe2O3@TNO/SSE/NCM811 solid-state pouch full cell design and (b) its cycling performance and coulombic efficiency at 0.5C for 250 cycles (inset shows lighted LEDs). (c) Corresponding charge-discharge voltage curves and (d) rate capability ranging from 0.1C to 2C at room temperature.

总结与展望

此项工作在高结构稳定性TNO材料的基础上引入高比容量的α-Fe2O3纳米颗粒，通过中空纳米纤维核壳结构的设计，实现复合材料在循环稳定性、倍率特性、容量等电化学性能方面的均衡提升。并进一步验证了其作为无锂负极材料搭配高镍三元正极材料组装全电池后的性能，为新一代固态锂电池提供并验证了一种新的负极材料选择。

作者介绍

姚蕾，博士，现为深圳大学助理教授，入选国家级青年人才计划（第五届中国科协青年人才托举工程），深圳市海外高层次人才B类。2016年获清华大学材料科学与工程专业博士学位。2017-2018年在香港理工大学做访问学者。2018年10月起在深圳大学材料学院工作。现任中国硅酸盐学会特陶青工委员会委员，《Journal of Advanced Materials》期刊青年编委。课题组研究方向包括陶瓷固态电解质、电极材料离子/电子输运性能的表/界面调控及固态储能技术，多孔碳材料离子/电子输运性能的表/界面调控及应用。承担国家自然科学基金1项、省部级项目3项、市级项目1项，国家级人才项目1项，市级人才项目1项。相关工作发表在《Chemical Society Reviewers》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《Journal of Materials Chemistry A》等期刊。

文献来源

Wei Wu et al., Iron Oxide Encapsulated Titanium Niobate Nanotubes as High-Performance Lithium-Free Anode for Solid-State Batteries, J. Mater. Chem. A, (2020) doi：10.1039/D0TA11030B.

邃瞳科学云征稿啦！

论文发表不是工作的结束，而是一个新阶段的开始。欢迎大家在邃瞳科学云平台上分享论文解读，为自己的学术代言。投稿请添加以下微信：

免费为实验室建账号啦！

邃瞳科学云APP实验室板块以文字、影像资料等方式多维展示实验室的实力和风采。一方面宣传推广实验室，一方面为实验室提供直播工具，方便线上组会、跨组跨区域互动。同时为实验室招生、招聘、匹配资源，实验室、课题组间互动提供方便。实验室入驻咨询请添加以下微信：

APP实验室板块介绍