第一作者：陈昱，康琪
通讯作者：黄兴溢
通讯单位：上海交通大学
DOI：https://doi.org/10.1007/s12274-020-3245-3
氮化硼纳米片(BNNSs)由于具有二维(2D)性质，较大的带隙和较高的热/机械性能，因此在能源和环境领域获得了广泛关注。 然而，当前高质量BNNSs的低生产效率仍然是限制其应用的瓶颈。本文基于超声辅助液相剥离法，规模化制备了高质量BNNSs，系统研究了剥离条件对产率的影响。后续将剥离得到的氮化硼纳米片修饰电池隔膜并用于锂硫电池，通过路易斯酸效应有效抑制了穿梭效应，显著提升了电池的倍率和循环性能。
氮化硼纳米片(BNNSs)是一种备受关注的二维材料。它具有超高导热率、高电绝缘性、优异的化学/热稳定性和出色的机械强度，在热管理、高压绝缘、光电化学、能源器件等领域具有广阔的应用前景。然而，如何实现高质量氮化硼纳米片的规模化生产是亟待解决的一大难题。目前，制备氮化硼纳米片的方法主要包括化学气相沉积(CVD)、电化学剥离、机械球磨、离子插层、微流控剪切剥离和超临界辅助剥离等方法。但这些方法目前受限于其较低的剥离效率，且会在剥离过程中引入杂质或缺陷。相比之下，超声辅助液相剥离是一种制备高质量BNNSs的简便技术，但其仍存在处理量小、产率低、有毒有机溶剂和化学助剂使用等问题。因此，发展一种高效、快速且能规模化的方法制备高质量BNNSs仍是一种挑战。
锂硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(1675 mAh g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)，是满足高容量储能需求的最有希望的电池之一。然而，可溶性多硫化物导致的穿梭效应和锂枝晶的生长会导致Li-S电池库仑效率降低和安全“烦恼”，极大阻碍了其实用化应用与发展。BNNSs因其优异的绝缘性、电化学稳定性和高的杨氏模量，并且同时具有路易斯酸和路易斯碱位，可通过化学作用有效吸附多硫化物，可同时抑制枝晶产生及穿梭效应。实验结果表明，BNNSs修饰的隔膜实现了锂硫电池比容量和循环稳定性的同步提高。
超声辅助液相剥离法是通过超声引发的空化效应达到剥离二维纳米片的效果。基于该原理，系统研究了一系列剥离参数（包括超声条件、溶剂和氮化硼投入量）对BNNSs剥离产率的影响，从而确定最佳剥离条件，在不引入缺陷的前提下，大幅度提高剥离产率和效率。由于硼原子可作为路易斯酸活性位点，BNNSs可以与电解质中的多硫化物阴离子相互作用和促进锂的均匀沉积，同时BNNSs具有的高杨氏模量有利于抑制锂枝晶的生长，在Li-S电池领域具有极大的应用前景。
BNNSs的剥离
通过超声辅助液相剥离法，剥离得到BNNSs(图1a)。系统研究了超声频率和功率(图1b)、超声时间(图1c)、溶剂配比(图1d)、氮化硼(h-BN)浓度(图1e)和循环次数(图1f)对BNNSs产率的影响，确定了最佳剥离条件，最终单次剥离产率达到27.15%，8次循环后总产率高达72.5%。与其他报道的超声辅助液相剥离法相比，h-BN的处理量和BNNSs的剥离效率都有了极大的提高(图1g)。
图1 (a) 超声辅助液相剥离BNNSs示意图（左），以及BNNSs悬浮液的光学照片（右）。BNNSs的产率与(b) 超声频率和功率，(c) 超声时间，(d) 溶剂中异丙醇(IPA)体积分数，(e) h-BN浓度和(f) 循环次数的关系。(g) 本文工作与其他报道的超声辅助液相剥离法的h-BN处理量和剥离效率的对比。
BNNSs的表征
扫描电子显微镜(SEM)图像显示剥离得到的BNNSs呈现完好的片状形态，在边缘处能够观察到折叠和卷曲，这是高质量少层BNNSs的典型特征(图2b)。透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)图像显示BNNSs厚度约为3 nm，层数为8-9层，进一步证明了BNNSs的少层结构(图2c-e)。同时，选区电子衍射(SAED)，傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)结果表明，BNNSs晶格结构完整，剥离过程并未引入掺杂和官能团，具有无缺陷高质量的特点(图2c，2f-h)。
图2 剥离得到的BNNSs的表征。(a) h-BN的SEM图像；(b) BNNSs的SEM图像；(c) BNNSs的TEM图像，插图为HRTEM图像和SAED图像；(d) BNNSs的AFM图像和(e) 相应高度；(f) h-BN和BNNSs的FTIR光谱；(g) h-BN和BNNSs的XPS图像；(h) h-BN和BNNSs的XRD图像。
BNNSs修饰的电池隔膜
采用刮涂法，将BNNSs均匀涂覆在商用聚丙烯(PP)隔膜表面，制备了应用于Li-S电池中的BNNSs修饰的电池隔膜(PP-BNNS)。PP-BNNS隔膜显示出均匀的涂层分布(图3b，3d)。在80 ℃加热台上放置1 min后，PP隔膜完全卷曲， PP-BNNS隔膜保持平整，隔膜的热稳定性大大提高(图 3e)。
图3 (a)和(c) PP-BN隔膜的SEM图像，(b)和(d) PP-BNNS隔膜的SEM图像。(a)和(b) 为表面，(c)和(d)为横截面。(e) PP、PP-BN和PP-BNNS隔膜的热稳定性。将样品放置在热台上，80 °C加热1分钟，拍摄加热之前和之后样品的光学照片。热红外图像显示了在80 °C加热1分钟后样品的温度。
Li-S电池电化学性能
使用PP-BNNS隔膜组装的电池显示出稳定的充放电平台（图4a）、优异的倍率性能（图4b）和循环性能（图4e）。在不同的电流密度测试下，PP-BNNS电池均显示出最高的放电容量。在电流密度为0.2 C时，PP-BNNS电池的初始容量达到1405 mAh g-1。长循环测试中，PP-BNNS电池容量在200圈循环后仅衰减了其初始容量的3.6％，平均每循环容量衰减率仅为0.018%，并显示出高达99.7%的平均库伦效率。
图4 PP、PP-BN和PP-BNNS隔膜组装的电池的电化学性能。(a) 电流密度为0.5 C时的充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 循环伏安曲线；(d) 阻抗图；(e) 电流密度为0.5 C时的循环性能。
此项工作基于超声辅助液相剥离法，快速、高效和规模化的制备了高质量BNNSs，并将所制备的BNNSs应用于修饰Li-S电池隔膜，以抑制穿梭效应和锂枝晶生长，显著提高了电池的倍率性能和循环稳定性。此项工作为大规模制备高质量BNNSs提供了一种简便快捷的策略，也展现了BNNSs在能源设备领域的广阔应用前景。
黄兴溢：上海交通大学化学化工学院，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，青年长江学者。研究方向主要包括高导热高分子绝缘复合材料、高分子纳米电介质储能材料和高压电缆绝缘及半导电屏蔽材料。以第一/通讯作者已在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Mat. Sci. Eng. R、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Nano Res.等高水平期刊发表论文70余篇，被引10418余次，H-index为55。担任电气绝缘领域顶级期刊《IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation》及《High Voltage》副主编和国际期刊《Composites Science and Technology》编委。
Rapid, high-efficient and scalable exfoliation of high-quality boron nitride nanosheets and their application in lithium-sulfur batteries. Nano Research, 2021, DOI: 10.1007/s12274-020-3245-3.
