华南师范大学王新/滑铁卢大学陈忠伟AEM：钛钒氮固溶体以实现锂硫电池中合理的硫化学反应

第一作者：商超群（华南师范大学），李高然（滑铁卢大学）

通讯作者：王新（华南师范大学），陈忠伟（滑铁卢大学）

成果简介

锂硫电池中硫正极存在穿梭效应以及反应动力学缓慢等问题，限制了其进一步的发展。有鉴于此，华南师范大学王新副教授、滑铁卢大学陈忠伟教授等人以氮化钛作为基体，将钒引入其晶格构建了三维自支撑钛钒氮固溶体硫载体，高效吸附多硫化锂，并促进其原位转化，从而有效将硫活性成分限制于正极区域，提高了锂硫电池的电化学性能，表现出良好的循环稳定性和倍率性能。同时在高硫负载的情况下，相关锂硫电池的性能依旧稳定。

图1. 构建钛钒氮固溶体示意图。

研究亮点

1. 本文详尽地诠释了钛钒氮的表面化学性质及其对多硫化物吸附和催化转化的作用机制，有助于实现快速和持久的锂硫电化学。

2. 这项工作为高效锂硫电催化剂的精细结构调节提供了一种新颖而有效的制备策略。

3.  同时，这项工作也对固溶体材料在其他能量存储和转换系统中的设计与合成起到了启示作用。

研究背景

先进的储能技术在追求高效，生态和经济的未来能源方面发挥着至关重要的作用。在各种替代方案中，锂硫（Li–S）电池由于其多重优势而吸引了特殊的研究热情。尽管有很多吸引人的优点，但锂-硫电池的实际应用仍然不清楚，主要归因于若干技术挑战。

通常，硫物种固有的较差的电子/离子电导率及其涉及多电子的固液转化决定了硫电化学反应的动力学缓慢。此外，中间的多硫化锂（LiPS）在醚基电解质中的强溶剂化使活性物质严重损失，而LiPS的双向迁移进一步引起所谓的“穿梭效应”，导致库仑效率低，可循环性差。

拟解决的关键问题

通过将钒引入氮化钛晶格，调控其电子结构，实现对多硫化锂的吸附和催化转化，提高锂硫电池的电化学性能。

要点解析

要点1：基于钛钒氮三维自支撑硫载体的构建

基于钒与钛相近的原子半径，将不同比例的钒源和钛源溶于高分子溶液，利用静电纺丝以及程序升温氮化，得到了具备自支撑结构的三维硫载体。结合高分辨透射（HRTEM）表征所获得固溶体晶格参数，随钒含量的增加，晶格间距存在梯度变化。

图2. 钛钒氮固溶体的微观表征。

要点2：理论计算固溶体的电子结构以及与多硫化锂的相互作用

制备了不同钛/钒比例（3, 4, 5）的钛钒氮固溶体，结合理论计算表征了其态密度等电子结构，并计算了与不同硫活性成分的相互作用，优化后的钛钒氮固溶体能够有效限制多硫化锂，并实现快速转化。 

图3. 理论计算钛钒氮固溶体对电子结构以及与多硫化锂的作用。

要点3：钛钒氮固溶体的电化学表征

钛/钒比例为4的钛钒氮固溶体，表现出良好的电化学活性，充分降低充放电之间的过电势，拥有更小的电荷转移电阻，同时倍率性能以及稳定性优越。说明该固溶体结构的构建，可以有效实现锂硫电池中的高效硫化学。 

图4. 钛钒氮固溶体的电化学性能。

总结与展望

我们开发了基于钛钒氮固溶的三维自支撑结构作为平台研究对锂硫电池中多硫化锂的化学调控，并显著改善了其电化学性能，实现了锂硫电池中的高效硫化学反应。钒引入氮化钛晶格后改善了氮化钛的晶格参数并导致了不同程度的畸变。这种结构的演变取决于钛/钒的比例，其中比例为4的固溶体表现出最佳的协同作用，对多硫化锂具有更高的亲和作用。其锂硫电池的循环稳定性可达400个循环，同时高载硫（6 mg cm⁻²）和低E/S（6.5 mL g⁻¹）的锂硫电池性能也非常稳定。本工作提供了一种有效的策略实现硫电化学反应的精细调控，为进一步的研究开拓了思路。

文献来源

C. Shang, G. Li, B. Wei, J. Wang, R. Gao, Y. Tian, Q. Chen, Y. Zhang, L. Shui, G. Zhou, Y. Hu, Z. Chen, X. Wang, Dissolving Vanadium into Titanium Nitride Lattice Framework for Rational Polysulfide Regulation in Li–S Batteries, Advanced Energy Materials, (2020) 2003020.

通讯作者介绍

主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目8项；目前授权专利16件，以第一作者或通讯作者发表论文58篇，被引次数2700 次，H index指数为 25。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.，J. Amer. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。

滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., J. Amer. Chem. Soc.，Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci. 等国际知名期刊发表SCI论文300余篇，被引 30000余次, H-index 指数87，并担任ACS Applied & Materials Interfaces副主编。

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