多相催化在能源和环境领域有着广泛应用，如析氢（HER）、析氧（OER）、氧还原（ORR）、氮还原（NRR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）等。这些反应的一类重要催化剂是具有高原子利用率、高选择性和稳定性的单原子催化剂。然而，单原子催化剂的结构简单性以及缺乏协同催化位点的特点限制了其催化性能的进一步提升。近期的一些实验及理论工作指出，一类新的催化剂——双原子催化剂既可以保留单原子催化剂的优点，又可以引入协同效应以超越催化性能的理论极限。本文介绍了双原子催化剂的协同效应和结构工程，包括理论和实验研究方法以及在水分解、ORR、NRR和CO2RR等反应中的应用，以及存在的挑战，从而为未来该领域的研究提供了指导方向。
近日，香港理工大学的黄海涛教授课题组在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.（影响因子：16.836）上发表题为““More is Different:” Synergistic Effect and Structural Engineering in Double‐Atom Catalysts”的综述文章，并被选为内封面（inside front cover）。该综述介绍了双原子催化剂的实验和理论研究进展，包括合成及表征、计算模拟的方法，以及双原子催化剂在水分解、ORR、NRR和CO2RR中的应用进展，并对未来的研究给出了总结和展望。
图1. 双原子催化剂（DACs）在能源、环境领域的应用，以及实验及理论研究方法。
由于需要精确控制能稳定负载于基底上的金属原子对，双原子催化剂的合成相较于单原子催化剂更有挑战性。本文中主要介绍了两类双原子催化剂的合成方法：自底而上的方法，包括原子层沉积（ALD）（图2a,b）和湿化学方法（如电化学沉积）；自顶而下的方法，主要是对MOF材料的高温热解得到双原子催化剂（图2c,d）。
图2. ALD法合成(a)Pt2/石墨烯，(b)PtRu/掺氮碳纳米管双原子催化剂；(c)(d)高温热解法合成CoFe双原子催化剂。
在双原子催化剂的表征方面，重要的是确认双原子催化剂的原子位点和电子结构，并构建催化剂结构-性能的关系。在文章中我们主要介绍了透射电子显微镜（TEM）和X射线吸收谱（XAS）这两个主要的表征手段在双原子催化剂中的应用。
由于组成双原子催化剂的金属元素有大量组合可能性，大规模的实验研究需要很高的经济和时间成本，因此理论模拟，包括密度泛函理论计算（DFT）、分子动力学（AIMD）、微动力学模拟和机器学习，成为了双原子催化剂研究中不可或缺的一部分（图3）。
DFT计算中间产物的吉布斯自由能可以得到双原子催化剂的理论过电势，从而评估催化剂性能；另一方面，通过对计算得到电子结构的分析可以寻找催化剂的本征描述符，从而构建催化剂的构效关系，然而对于双原子催化剂，这方面尚有很大研究空间。
AIMD可以用于理论研究催化剂的热稳定性，而微动力学模拟可以通过对反应中间产物的分析构建方程，得到理论TOF和产物选择性等，从而与实验结果相比较。
机器学习作为多学科交叉的新兴研究方法，是双原子催化剂未来的一类重要研究手段。对于双原子催化剂，大量的元素组合可能性为机器学习提供了庞大的训练集，而机器学习与DFT的结合不仅可以大大提高高性能双原子催化剂的筛选效率，还可以通过特征分析找出催化性能的贡献因素和相应的特征重要性，从而为催化反应的研究提供新的思路和角度。
我们系统地总结了双原子催化剂在水分解、ORR、NRR、CO2RR中的应用研究进展。
水分解是将电能/太阳能转化为氢能的可持续手段。双原子催化剂在HER和OER中都有广泛应用，例如Pt-Ru双原子催化剂（图4a）相比于Pt单原子和Pt/C催化剂有更高的HER性能（图4b,c），而DFT计算表明，双原子相比于单原子催化剂，Ru原子起到了使得HER性能描述符ΔGH接近于0的作用（图4d,e），解释了Pt-Ru双原子催化剂具有良好HER性能的原因（Nat. Commun., 2019, 10, 4936）。
图4. 双原子催化剂PtRu/掺氮碳纳米管在HER中的应用举例。(a) STEM图像，(b) HER 极化曲线, (c) 催化活性, (d)(e)理论计算。
ORR是燃料电池和金属-空气电池中的重要反应。多个实验结果表明，双原子催化剂相比于单原子催化剂和商业化Pt/C催化剂，可以显著提高ORR性能，如(Fe,Co)/N-C双原子催化剂相比于Fe、Co单原子和Pt/C（图5a-d，JACS, 2017, 139, 17281），FeCoNx/C相比于FeNx/C和CoNx/C(图5e-g, JACS, 2019, 141, 17763)，A-CoPt/NC相比于Pt/C（图5h-k, JACS, 2018, 140, 10757）具有更好的ORR性能。理论计算表明双位点的协同效应使得O-O键的激活和断裂更容易发生，可以促进ORR反应的进行且提高四电子ORR的选择性（图5d,g）。
图5. 双原子催化剂在ORR中的应用举例。(a)-(c) (Fe,Co)/N-C双原子催化剂与Fe、Co单原子，Pt/C的ORR性能对比以及(d)理论计算；(e)-(g) FeCoNx/C的ORR性能及机理；(h)-(k) A-CoPt/NC的结构和ORR性能。
NRR作为代替传统Habor-Bosch过程的固氮方法，可以避免传统方法需要反应条件苛刻、造成大量能源消耗的问题。双原子催化剂在NRR中也有应用，如双Ti3+负载于锐钛矿上相比于单Ti3+位点具有更好的NRR性能（Nat. Commun., 2019, 10, 2877）。理论计算也起到了预测双原子催化剂的作用，如Guo等人通过DFT计算筛选出Ti2‐Pc, V2‐Pc, TiV‐Pc, VCr‐Pc和 VTa‐Pc在一系列双原子催化剂中具有较好的反应活性和选择性，为进一步实验研究提供了依据（JACS, 2020, 142, 5709）。
CO2RR作为碳循环的重要组成部分，可以缓解碳排放问题并提供清洁能源。理论计算指出，异核双原子催化剂可以打破单位点催化剂中对*CO和*CHO/*COOH吸附能的线性关系，从而显著提升CO2RR性能，且CuCr/CuMn@C2N双原子催化剂对CH4具有较高选择性（Chem. Sci., 2020, 11, 1807）。一系列实验研究也证明了双原子催化剂在CO2RR中的重要作用（如Nat. Nanotech., 2018, 13, 411; Nat. Chem., 2019, 11, 222等）。
在这篇综述中，我们总结了双原子催化剂的最新进展，包括实验合成、理论建模方法以及在能源、环境催化领域的实际应用。双原子催化剂不仅意味着将单个原子的功能加倍，其协同效应更赋予了其超越理论性能极限的可能性，这为下一代催化剂的设计提供了启示。但是，由于实验实现上的困难，双原子催化剂的应用仍然非常有限，以下挑战亟待解决：
1）精确控制双原子催化剂合成中的metal dimers，以及高级表征手段在双原子催化剂表征中的应用。
2）将理论计算与实验相结合，进行机理研究。由于双原子催化剂中相邻活性位之间的协同作用，有可能新机理的提出可以更好地解释催化性能的提高，这还需要进一步的实验和理论研究。
3）使用DFT计算和机器学习算法预测新型双原子催化剂。当前，有关DFT预测双原子催化剂的多数研究受限于数据集的规模，无法为实验设计提供全面的见解。将高通量DFT计算与机器学习相结合可能是将数据集扩展到更大规模的一种方法，但是对于双原子催化剂，这方面的研究还需要更多关注。
Yiran Ying, Xin Luo, Jinli Qiao, Haitao Huang, “More is Different:” Synergistic Effect and Structural Engineering in Double‐Atom Catalysts.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202007423
黄海涛博士，香港理工大学应用物理系教授。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等国际著名学术期刊论文260多篇，被引>10,000次。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获国土资源部科学技术二等奖（2017）和教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019年）。现任国际学术期刊Scientific Reports，Composites Communications和Materials Reports Energy的国际编委。于2019年当选国际电化学能源科学院（IAOEES）理事。
应亦然博士，本科毕业于中国科学技术大学，现为香港理工大学应用物理系博士研究生，导师为黄海涛教授。研究兴趣包括能源、环境相关催化反应的电、光催化剂（包括二维材料、单原子催化剂）的理论设计。
黄海涛教授课题组目前主要研究方向是电介质材料和具有新型纳米结构的新能源材料的设计合成、性能表征及其物理机制的研究。
http://ap.polyu.edu.hk/apahthua/
1. Hong Kong PhD Fellowship Scheme:
A research studentship of around HK$26,600/month will be provided and the tuition fee will be waived. The normal period of study for a postgraduate program leading to a Ph.D degree is 36/48 months for an applicant with a Master/Bachelor’s degree.
Entrance Requirements:
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A Master/Bachelor’s degree in Physics, Chemistry, Materials Science or related disciplines.
Strong publication record.
Graduated from a top-ranked university with an undergraduate GPA above 3.70 (out of 4.00).
Fluent in English.
80 or above in TOEFL, or an overall score of at least 6.5 in the International English Language Testing System (IELTS). All English language test scores are considered valid for five years after the date of the test.
Deadline of Application: Dec.1, every year.
2. Hong Kong RGC Postdoctoral Fellowship:
A monthly salary of HK$32,000 will be provided for a period of 36 months. The applicant should hold a PhD (within five years after graduation) in physics, materials science, or chemistry. Very strong publication record is required. The applicant should be able to demonstrate his/her capability to conduct high quality research with a well-written research proposal.
Deadline of Application: Oct.1 every year.
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