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杨培霞教授/刘安敏博士JMCA综述：单原子M-N-C材料作为高效的氧还原催化剂

邃瞳科学云

2020-10-21

文章信息

原子级分散M-N-C催化剂用于ORR

First published: 15 Oct, 2020

作者：徐昊，王丹，杨培霞*，刘安敏*，李若鹏，李云，肖力辉，任雪峰，张锦秋，安茂忠

单位：哈尔滨工业大学，大连理工大学

研究背景

自2011年张涛院士首次提出单原子催化剂的概念以来，研究者们对单原子催化剂产生了极大的兴趣。而单原子过渡金属/氮掺杂碳基材料（M-N-C）作为一种新兴的非贵金属催化剂，凭借其较高的本征活性和原子利用率、明确的活性位点以及良好的稳定性等多重优势在氧还原反应（ORR）催化领域显示出巨大的应用潜力。

许多研究表明，原子级分散M-N-C材料在未来很有希望取代昂贵的Pt基催化剂以用于ORR，这对于推动燃料电池和金属空气电池等新一代绿色能源转化装置的商业化应用具有十分重要的意义。这引发了研究学者们开展M-N-C催化剂的合理设计，以进一步改善其催化活性并深入理解其反应机理。

文章简介

近日，哈尔滨工业大学杨培霞教授与大连理工大学刘安敏博士在英国皇家化学会材料领域著名学术期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301)上发表题目为“Atomically dispersed M-N-C catalysts for oxygen reduction reaction”的综述文章

本文全面地总结了原子级分散过渡金属/氮掺杂碳基材料（M-N-C）在氧还原催化领域的最新进展，系统归纳和讨论了M-N-C催化剂的合成-结构-性能-机理之间的相互关系，并对其面临的问题和未来的发展方向作出了展望。本文的第一作者为哈尔滨工业大学博士研究生徐昊。

本文要点

要点一：原子级分散M-N-C的合成工艺

M-N-C最常用的制备方法主要是高温热解含有金属源和氮源的前躯体，这非常容易引起金属原子的迁移和团聚，从而生成低活性的金属纳米颗粒和团簇，阻碍了M-N-C催化活性的进一步提升。如何避免金属团聚是科研人员十分关注的问题。

基于上述问题，本文首先归纳了单原子M-N-C催化剂的设计原则，并对目前可以有效避免团聚发生的合成方法进行了总结归纳，主要包括化学掺杂法、空间限域法、络合保护法、浸渍吸附法以及模板辅助法等制备方法，这些合理的制备方法开辟了制备单原子M-N-C氧还原催化剂的新途径。

图1. 目前常用的制备单原子M-N-C催化剂的方法

要点二：单原子M-N-C的活性位点

MNX结构被普遍认为是单原子M-N-C催化剂的ORR活性位点，为了进一步探究MNX位点的电子结构与配位环境，各种先进的表征技术手段和电化学测试被广泛应用于MNx位点的研究。

有鉴于此，本文对SCN-中毒实验和AC-STEM、XAS及Mössbauer谱等先进表征技术在MNX位点研究中的应用情况进行了详细总结和讨论。

图2. SCN-中毒实验用于验证M-Nx活性位点的存在

图3. AC-STEM用于表征MNx活性位点

图4. XANES用于表征MNx活性位点的化合态

图5. EXAFS用于表征MNx活性位点的配位环境

图6. 穆斯堡尔谱用于表征Fe-N-C催化剂

要点三：单原子M-N-C的反应机理

深刻理解ORR在M-N-C表面的反应机理是合理设计催化剂的前提条件，而密度泛函理论（DFT）计算的不断完善，为广大研究者进一步深入了解M-N-C的氧还原催化机制提供了很大帮助。

有鉴于此，本文系统总结了DFT计算在氧还原反应机理研究中的具体运用，主要包括对活性位点电子结构的预测和对ORR基元反应步骤的分析理解。DFT计算与先进表征手段的结合，极大地推动了我们对催化剂合成-结构-性能-机理之间相互关系的研究。

图7. DFT计算用于预测分析MNx位点的电子结构

图8. DFT计算用于分析ORR在M-N-C表面的反应步骤

结论

ORR催化剂研发是未来清洁能源转换和绿色化学中的核心技术，而原子级分散M-N-C材料作为目前最有发展潜力的非贵金属催化剂而受到广泛关注。得益于其独特的化学性质，研究学者已经对M-N-C进行了大量的探究。为了进一步促进M-N-C在ORR催化领域的应用，研究学者们可以从以下三个方面进行更加深入的探索：

1）优化制备方法以提高本征活性与稳定性；例如制备Fe/Co-N-C双原子催化剂，或者发展Co-N-C、Mn-N-C等非铁催化剂。

2）构建分级多孔结构；良好的分级多孔结构有利于活性位点的进一步暴露，同时有效地促进了反应物和产物的传质过程。合理选择造孔模板是构建分级多孔结构的重要途径。

3）结合原位表征技术；原位表征技术有助于我们掌握活性位点的形成过程，深入理解ORR在催化剂表面的反应机理。

4）实现宏量制备；宏量制备是未来M-N-C材料工业化应用的前提条件。选择廉价易得的生物质材料作为前驱体以实现宏量制备，这将是未来研究的热点方向。

此外，机遇与挑战并存，单原子M-N-C也存在一些问题：（1）M-N-C材料在酸性环境中存在稳定性差的问题。它在质子交换膜燃料电池中极易失活。因此，迫切需要改善M-N-C材料在酸性中的稳定性。（2）MNx位点的密度较低，限制了催化活性的进一步提高。目前，研究者们已经提出了许多新颖有效的制备M-N-C的方法，并且有望有效解决上述难题。

文章链接

Atomically dispersed M-N-C catalysts for oxygen reduction reaction

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta08732g

第一作者及导师介绍

徐昊，哈尔滨工业大学在读博士研究生。

2018年获大连理工大学工学学士学位。现就读于哈尔滨工业大学化工与化学学院，师从杨培霞教授。研究方向为过渡金属/氮掺杂碳基催化剂的氧还原性能及其反应机制。

杨培霞教授

2006年获哈尔滨工业大学工学博士学位，现为哈尔滨工业大学化工与化学学院电化学专业教授/博士生导师，研究方向主要包括非贵金属催化剂和电沉积功能材料的制备应用。先后主持承担了2项国家自然科学基金面上项目、黑龙江省自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、博士后研究人员落户黑龙江科研启动资助金、哈尔滨工业大学科研创新基金以及哈尔滨工业大学重大国际科技合作培育计划等。相关成发表在J. Mater. Chem. A., Nanoscale, Journal of Power Sources等国际高水平期刊。

刘安敏博士

大连理工大学化工学院讲师。2016年获哈尔滨工业大学化学工程与技术专业博士学位。随后，他加入大连理工大学任讲师/硕士研究生导师。研究方向主要包括高性能催化剂制备与应用（燃料电池、二氧化碳还原和合成氨中的应用），电化学功能材料设计与应用（金属离子电池与超级电容器和电化学机理研究），并结合电化学研究及理论与计算化学开展材料在电催化、储能等方面的机理研究，相关成果发表在Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Nanoscale等高水平国际期刊上。主持及参与多项国家自然科学基金项目、辽宁省自然科学基金项目，获得辽宁省自然科学学术成果奖。