孙靖宇/刘忠范AM：3D打印V8C7-VO2双功能框架同步管理多硫化物和稳定锂负极

邃瞳科学云

2020-11-17

导读：作者提出基于3D打印技术、同步解决锂硫正负极问题的“一石二鸟”策略，获得高硫转化率、长寿命的锂硫电池。该研究首次利用3D打印技术解决了困扰硫正极和锂正极的诸多瓶颈，为高安全、长续航和高能量密度的锂硫电

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随着高能耗便携式电子设备、电动汽车和智能电网的迅猛发展，人们对高能量密度储能系统的需求日益增强。基于硫单质正极和锂金属负极的锂硫电池具有能量密度高、成本低和环境友好等优势，被视为二次电池领域中的研究前沿和热点之一。然而，硫正极缓慢的反应动力学和穿梭效应以及锂负极枝晶的不可控生长严重影响了锂硫电池的使用寿命和安全性问题，制约了其实用化进程。近年来，同步管理多硫化物和抑制锂枝晶生长的策略被认为一种行之有效的策略。然而，高性能锂硫电池仍然受困于缺乏兼具双功能材料的设计和实用化器件制备工艺的开发。针对此，作者利用3D打印技术巧妙地设计出“一石二鸟”的V8C7-VO2异质结导电框架，由于其兼具亲多硫和亲锂特性，可以同步实现正极处多硫化物的管理和负极处锂枝晶的抑制，并可以在高硫负载量下获得高的面积比容量。这为利用3D打印技术同时解决锂硫电池硫正极和锂负极当前面临的诸多问题提供新的思路。

背景介绍

锂硫电池因具有高理论能量密度 (2600 Wh kg^–1)、低成本、环境友好等优点，一直被视为锂金属基储能系统的“圣杯”。但是基于传统醚类电解液的锂硫电池在硫正极和锂负极都面临着棘手的问题，这严重阻碍了其实用化进程。一方面，正极处高阶多硫化物引起的“穿梭效应”和低阶硫化物的绝缘性造成转化动力学缓慢与硫的利用率低；另一方面，负极处锂枝晶的无序生长、低的库伦效率和体积膨胀造成容量快速衰减，甚至导致电池短路引发安全隐患。因此，通过对正负极合理设计，以抑制多硫化物穿梭和锂枝晶的无序生长是获得高性能锂硫电池的关键。

目前，研究人员提出多种策略用于解决上述问题。在正极侧，通过设计具有高导电性和催化活性的极性宿主来加快反应动力学并促进多硫转化效率；在负极侧，通过构建亲锂3D框架、形成稳定的SEI膜和添置功能中间层来稳定锂负极。近年来，“一石二鸟”策略被认为是一种行之有效的方法，通过巧妙设计隔膜或宿主，达到同步调控多硫化物转化行为和抑制锂枝晶生长的目的。然而，面向高面容量和长寿命的锂硫电池，当前的瓶颈在于缺乏兼具双功能材料的探索和面向可定制器件的制备工艺开发。

3D打印作为一种功能强大的快速成型技术，具有无模具、制造周期短、材料利用率高、可定制形状等优势，已广泛应用于医学、食品、电子等多领域，这也为快速制造具有复杂结构和高性能3D电极提供了新途径。与传统刮涂电极相比，3D打印电极可以缩短离子扩散路径和降低界面电阻，并通过创建具有较大表面积的多孔结构来得到更高的能量密度，从而在有效利用电极的同时改善电极反应和离子转移。然而，当前基于3D打印的锂硫电池主要集中在碳宿主的正极研究上，这对于在高硫载量的条件下促进多硫化物的深度转化和保护锂负极无能为力。因此，通过3D打印技术设计集多硫管理和锂保护为一身的双功能框架对于锂硫电池的发展具有指导意义。

基于上述讨论，本文作者创造性地提出了基于3D打印技术设计兼具亲多硫和亲锂的V8C7–VO2异质结骨架分别用于正极硫宿主和负极锂保护层的策略。极性导电的V8C7–VO2异质结可以有效地锚定多硫化物并催化多硫的高效转化，同时，其亲锂特性可以降低锂的成核过电势、诱导锂均匀生长、抑制 “死锂”生成。

图文解析

图1是本研究的思路概况图。(a)是V8C7–VO2异质结的制备流程图，(b)是基于V8C7–VO2异质结的正极硫宿主和负极锂保护层的3D打印墨水制备图和定制化打印图案展示。(c)是基于3D打印双功能骨架配置锂硫电池的工作示意图。

FIGURE 1. Schematic illustration showing the fabrication process of 3DP polysulfide immobilizer and 3DP lithium anode stabilizer. a) Synthesis of V8C7–VO2 nanoflowers as the ink precursors. b) 3DP process and real photos of 3DP architectures from the prepared homogeneous inks. c) The working principle of the Li–S battery based on the 3DP polysulfide immobilizer and 3DP lithium anode stabilizer.

文章图3对V8C7–VO2异质结在锂硫电池中对高阶多硫化物的吸附、催化转化和低阶硫化物的成核的作用展开了系统的研究。实验表明，V8C7–VO2异质结相比于碳材料和V8C7，对多硫化物具有更快的吸附和转化能力，对于Li2S具有更高的形核能力且均匀成核。此外，通过EIS测试可以发现3D打印技术相比于刮涂，可以实现快速离子传输，从而加速反应动力学。

FIGURE 3. a) Visualized adsorption tests of V8C7–VO2, V8C7, and SP. b,c) CV curves of Li2S6 symmetrical cells with SP, V8C7, or V8C7–VO2 loaded CP at scan rates of 1 mV s⁻¹ (b) and 50 mV s⁻¹ (c), respectively. d–f) Potentiostatic discharge curves of SP (d), V8C7 (e), and V8C7–VO2 (f). The light color indicates the precipitation of Li2S. g) Typical CV curves of 3DP-SP/S, 3DP-V8C7/S, and 3DP-V8C7–VO2/S electrodes at 0.05 mV s⁻¹. h) Tafel plots for the conversion reaction of Li2S4 with 3DP electrodes. i) EIS profiles of the 3DP-V8C7–VO2/S, 3DP-V8C7/S, 3DP-SP/S, and BC-SP/S electrodes.

文章图4对基于3D打印锂硫电池的电化学性能进行了测试。结果表明，V8C7–VO2异质结对于正极处多硫化物“穿梭效应”和负极锂枝晶的双重抑制起到显著效果。

FIGURE 4. a) Rate performances of 3DP-V8C7–VO2/S, 3DP-V8C7/S, 3DP-SP/S, and BC-V8C7–VO2/S cathodes under various current densities from 0.2 to 6.0 C. b,c) Cycling performances of 3DP-V8C7–VO2/S, 3DP-V8C7/S, and 3DP-SP/S at 0.2 C (b) and 4.0 C (c). d) Shuttle current curves of Li–S batteries with 3DP-V8C7-VO2/S, 3DP-V8C7/S, and 3DP-SP/S cathodes. e) Coulombic efficiency of Cu foil and 3DP-V8C7–VO2 host with a cycling capacity of 0.5 mAh cm⁻² at 0.5 mA cm⁻². f,g) Voltage–time profiles of Li plating/stripping in Li and 3DP-V8C7–VO2@Li symmetric cells with an area capacity of 1.0 mAh cm⁻² at current densities of 3.0 mA cm⁻² (f) and 5.0 mA cm⁻² (g). h,i) SEM images of bare Li (h) and 3DP-V8C7–VO2@Li after cycling for 100 h at 5.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻² (i). Insets of (h) and (i) are the corresponding real photographs.

文章图5对基于3D打印V8C7–VO2正负极导电骨架的锂硫电池高硫负载测试，同时通过原位拉曼光谱追踪反应过程并定制实用化供电器件。

FIGURE 5. a) Schematic configuration of the traditional Li–S cell and our 3DP-V8C7–VO2 bifunctional scaffold enabled Li–S cell. b) Cycling performances of 3DP-V8C7–VO2/S||3DP-V8C7–VO2@Li cell with a sulfur loading of 3.6 mg cm⁻² at 0.5 C and 3.9 mg cm⁻² at 1.0 C. c) Cycling performances of 3DP-V8C7–VO2/S||3DP-V8C7–VO2@Li cell with a sulfur loading of 5.1 mg cm⁻² at 0.2 C and 9.2 mg cm⁻² at 0.1 C. d,e) Operando Raman spectra of the electrolyte with respect to 3DP-V8C7–VO2/S cathode during the first cycle at 0.5 C. f) Cycling performance of a flexible Li–S pouch cell at 0.1 C based on the “two-in-one” 3DP strategy under various bending angles. g–i) Photographs showing the flexible bracelet battery powering an electronic watch.

总结与展望

作者提出基于3D打印技术、同步解决锂硫正负极问题的“一石二鸟”策略，获得高硫转化率、长寿命的锂硫电池。该研究首次利用3D打印技术解决了困扰硫正极和锂正极的诸多瓶颈，为高安全、长续航和高能量密度的锂硫电池的发展提供了思路。

作者介绍

孙靖宇教授苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师，九三学社社员，国家四青人才，江苏省双创人才。苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”子课题主持人。英国皇家化学会Top 1%高被引作者。《科学通报》编委（材料科学方向）。2008年本科毕业于浙江大学竺可桢学院，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年2月入职苏州大学能源学院，2018年受聘北京石墨烯研究院研究员，课题组长。主要从事石墨烯的化学气相沉积可控制备、烯碳基能源材料及印刷化器件研究。发展了低维碳材料直接生长的Direct-CVD技术，研究成果被Nature Mater.、中国科学报、科学网等亮点报道。近年来在国内外学术期刊上共发表研究论文120余篇，其中通讯作者/第一作者论文逾70篇包括Chem. Soc. Rev., Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.等，总引用5500余次。

课题组主页：http://sunjingyulab.com

刘忠范院士北京大学博雅讲席教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，中组部首批万人计划杰出人才，首批国家杰出青年科学基金获得者。英国物理学会会士，英国皇家化学会会士，中国微米纳米技术学会会士，中国化学会副理事长、中关村石墨烯产业联盟理事长及专家委员会主任委员、北京石墨烯科技创新专项(2016-2025)专家委员会主任、中国国际科技促进会副会长、北京石墨烯研究院院长。主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作，是国际上具有代表性的纳米碳材料研究团队之一。发表SCI检索学术论文600余篇，申请中国发明专利130余项。近年来在石墨烯研究领域不断取得重要突破，发明了超级石墨烯玻璃、超级石墨烯光纤、超洁净石墨烯、标号石墨烯、石墨烯的光化学能带工程等一系列新概念和新技术，推动了石墨烯领域的快速发展。

文献来源

Jingsheng Cai et al., 3D Printing of a V8C7–VO2 Bifunctional Scaffold as an Effective Polysulfide Immobilizer and Lithium Stabilizer for Li–S Batteries, Adv. Mater., 2020, 2005967. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005967.