第一作者：张华阳（阿德莱德大学）DOI: 10.1039/D0NR00652A
前沿
2020年2月，Nanoscale 期刊在线发表了澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队在能源领域的最新综述文章。该工作总结了聚合物氮化碳材料通过不同的工程修饰策略进行结构改性，并应用于不同的催化水氧化反应体系中的研究进展。
本文亮点
1. 总结和展望了聚合物氮化碳基材料在光催化，电催化和光电催化水氧化中的应用实例，未来机遇以及挑战。
2. 通过建立构效关系，本文为聚合物氮化碳基材料在不同催化水氧化体系中的合成策略、结构改性和性能提升方面提供了清晰的设计思路。
研究背景
通常，需消耗四电子和四质子的水氧化半反应是光、光电以及电催化分解水或者二氧化碳还原中的决速步骤。在关于水氧化催化剂的研究中，新兴的聚合物氮化碳材料由于其自身的各项优点，比如无毒，廉价，易合成，合适的带宽以及导/价带位置，成为了研究的热点材料。
尽管从热力学角度来讲，氮化碳可以进行催化水氧化反应，但是其相对较低的价带位置以及较差的导电性决定了其较低的氧化势能驱动力。鉴于氮化碳的堆叠二维层状结构特点以及丰富的吡啶氮，目前有越来越多的研究专注于氮化碳的结构改性和水氧化性能提升，比如杂原子掺杂，辅助催化剂修饰和异质结构建。当前更多的综述文章大多围绕氮化碳在产氢等还原反应中的应用，而较少汇总其在水氧化中的应用实例，本文较为全面、系统的总结了氮化碳在不同水氧化体系中的改进工程策略，并提出前瞻观点。
图文解析
氮化碳工程改进策略的基本思路
在光、光电催化水氧化体系中，通过形貌控制和与其他半导体复合可对氮化碳能带进行调整从而提升其吸光能力；通过杂原子掺杂来改善本征电子结构，增强氮化碳电荷激发属性；通过元素掺杂，多元半导体或导体介入来增强氮化碳电荷分离、传输及迁移能力；调整价带位置，使氮化碳具有更大的水氧化势能；水氧化助催化剂修饰来提升反应活性位点数量。在电催化水氧化体系中，通过界面工程，如导体或者助催化剂的引入来改善氮化碳表面碳原子和吡啶氮的局部电荷分布来增强其电催化水氧化势能。
杂原子掺杂对聚合物氮化碳光及光电水氧化性能提升总结
引入杂原子于氮化碳2D框架结构中可提升以下四个方面。目前研究报道的非金属原子如S, B, P, Br, F等均可掺杂于氮化碳空位或层间，并通过调整氮化碳的离域π键，从而改善其导电性和吸光度，价带位置以及带宽。此外金属元素如Co,Ni也可通过掺杂方式改善氮化碳光催化活性，但用于水氧化应用的研究相对较少。
能带结构调整对聚合物氮化碳光及光电水氧化性能提升总结
与氮化碳能带结构匹配的有机/无机半导体材料同样可以提升其载流子的分离速率和水氧化能力。常见的无机半导体材料如ZnO， WO3等可与氮化碳形成Type-II类型异质结构，展示出拓宽的可见光吸收范围以及快速的电子分离速率。而BiVO4等半导体又可与氮化碳形成Z-scheme型异质结构，使该复合物的氧化还原能力得以增强，空穴得以在更高价带位置积累并氧化水产生氧气。此外，一些有机半导体，比如染料小分子也可与氮化碳耦合，并通过染敏效应提升氮化碳的光催化活性。例如硼基亚甲基二吡咯可诱导氮化碳产生更多空穴，进而使其水氧化速率提升6倍以上。又如电子缺失型小分子PMMA可并入氮化碳碳氮结构骨架从而通过改善电子空穴分离及传输而增强其水氧化能力。
纳米及亚纳米尺寸助催化剂修饰氮化碳用于光及光电水氧化性能提升
一系列纳米及亚纳米尺寸的金属基纳米颗粒、量子点如Co3O4；团簇Co-P4；单原子Fe, Cu, Co，Ni；分子催化剂Co4O4等均可作为水氧化的助催化剂修饰在氮化碳表面。通过提供更多的催化位点，增强水氧化动力学势能，加快电荷转移，以及水氧化步骤选择 (i) 2H2O→H2O2+H2和(ii) 2H2O2→2H2O+O2或2H2O→4H++O2+4e−,该系列复合物使氮化碳在光及光电催化水氧化中展现出优异性能。
杂原子掺杂及界面工程用于改善氮化碳电催化水氧化性能
以改善氮化碳导电性，加快其载流子传输，以及增加电化学活性面积和活性位点为工程策略原则，金属及非金属杂原子掺杂氮化碳同样可以应用于电催化水氧化反应中。此外，一系列低维度纳米尺寸材料如2D石墨烯，2D 过渡金属基LDH，金属碳化物、硒化物、硫化物纳米片，1D碳纳米管、线及0D金属基纳米颗粒，单原子Ni、Fe等同样可以作为助催化剂来提升氮化碳电催化水氧化能力。
展望
后处理方式为主的杂原子掺杂、异质结构建，纳米及亚纳米尺度的助催化剂修饰均可用于改善氮化碳的光、光电及电催化水氧化性能。它们可以通过调整氮化碳的固有电子结构和能带结构来提高其光/电催化水氧化活性，从而获得更好的电导率，载流子转移动力学和光吸收能力。目前关于氮化碳分子结构的精准调控及活性位点的确认仍存在很多未知，通过改善氮化碳水氧化能力而最终实现全解水仍然存在很多挑战。
作者介绍
孙红旗教授，澳洲埃迪斯科文大学工程学院全职教授，校长特聘教授级研究员。同时任RSC Advances副主编和Frontiers in Nanotechnology专业主编。2008年博士毕业于南京工业大学，师从金万勤教授和徐南平院士。历任科廷大学博士后研究员，青年研究员，高级研究员，及埃迪斯科文大学副教授。孙博士长期从事高级氧化、光催化、光-热催化、光-电催化及膜催化研究，迄今发表SCI论文200余篇，ESI高引论文30篇。基于谷歌学术，论文引用15500余次，h因子达76，并于2019年入选全球高被引科学家（科睿唯安）。
王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., Matter, Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Water Res.等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章50余篇，Google Scholar总引用39,000余次，h-index为111。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2019年的全球高被引科学家。（课题组长期招收高级氧化、光/光电催化、纳米/二维/多孔材料、纳米发动机、理论计算等方向的PhD，如有意向可发邮件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）
课题组主页：
www.shaobin-group-uoa.net
王老师主页：
https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang
文献来源：H Zhang, W Tian, X Duan, H Sun, Y Shen, G Shao, S Wang. Functional carbon nitride materials for water oxidation: from heteroatom doping to interface engineering. Nanoscale 12 (13), 6937-6952. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/NR/D0NR00652A
