第一作者：夏求应&张庆华博士
通讯作者：夏晖、谷林
通讯单位：南京理工大学、中科院物理所
全固态薄膜锂电池被认为是微电子器件的最理想的电源供应器件。然而, 常用的LiCoO2、LiMn2O4等正极薄膜材料的高温退火工艺(>500℃)限制了全固态薄膜锂电池在微电子器件内的集成和潜在应用。在这项工作中，作者以室温下磁控溅射制备的非晶MnO2-x纳米片阵列薄膜为基础，利用电解质沉积时造成的锂离子预嵌入，在低温（180℃）下制备得到隧道共生结构的三维LixMnO2纳米片阵列薄膜。该隧道结构的LixMnO2主要是由交替的1×3和1×2共生隧道组成，在2.0 ~ 4.3 V (vs. Li+/Li)内具有较大的比容量和良好的结构稳定性。基于该三维LixMnO2正极薄膜，作者成功地构建了LixMnO2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池。得益于三维LixMnO2正极稳定的隧道结构、丰富的正极/电解质界面以及缩短的锂离子扩散距离，全固态薄膜锂电池表现出大的比容量(185 mAh g-1)和优异的循环性能(1000次循环后容量保持81.3%)。重要的是，该高性能正极薄膜的低温制备使全固态薄膜锂电池在各种刚性和柔性基底上的制备成为了可能。
在即将到来的物联网时代，微电子器件的快速发展相应地对其能源供给的微型电源提出了迫切的需求。全固态薄膜锂电池可使用薄膜沉积技术在衬底上制备而成，被认为是微电子器件（如微机电系统、微型传感器、可植入式医疗等）的理想微型电源。目前基于商业化正极材料(如LiCoO2和LiMn2O4)的全固态薄膜锂电池虽然具有良好的电化学性能，但这些正极薄膜的高沉积/退火温度(通常>500℃)限制了其在芯片上的集成和在微电子器件中的进一步应用。另一方面，互补金属氧化物半导体的集成电路难以承受高温的处理过程，极大地制约着全固态薄膜锂电池基片材料的选择范围。此外，大多价格便宜且柔性强的塑料基底无法承受长时间的高于200℃的处理过程，限制了全固态薄膜锂电池在柔性电子产品中的应用。因此，开发高性能薄膜正极的低温制备技术至关重要。
锰基氧化物（如MnO2和LiMn2O4）由于其资源丰富、成本低和无毒性等优点，是正极薄膜材料的潜在选择。作者先前的工作证明了LiMn2O4正极薄膜的三维结构设计可以显著改善TFBs的界面动力学过程并提高电池的倍率性能，但制备这种高性能的LiMn2O4正极薄膜仍要求较高的退火温度（约700℃）。有趣的是,α、β和γ等隧道结构的MnO2在相对较低的温度下即可合成，并具有高达286 mAh g-1的理论比容量。虽然MnO2及其锂化相LixMnO2正极由于Mn在液态电解液中溶解而存在循环稳定性较差的问题，但近年来关于Li0.33MnO2和LiMn2O4正极的报道表明固态电解质保护可以显著抑制锰的溶解并提高其循环性能。因此，隧道结构的MnO2或LixMnO2薄膜正极有望在低温下制备并在全固态薄膜锂电池中获得合适的应用，但是到目前为止还没有相关的研究报道。
要点1：“变废为宝”，电解质中锂离子预嵌入非晶MnO2-x助力隧道共生结构LixMnO2的低温制备。
以往的研究报道表明，在制备全固态薄膜锂电池时LiPON电解质的沉积会破坏底层正极材料（如LiCoO2和LiMn2O4）的表面结构并预嵌入锂离子，造成无序LiCoO2和LiMn2O4界面层的形成，对电池的电化学性能是极其不利的。而在这项工作中，如图1所示，作者利用这一以往被视为“不利”的表界面作用过程，在具有较大的正极/电解质接触面积的非晶MnO2-x纳米片阵列薄膜上，利用LiPON沉积时与MnO2-x发生的表界面作用和造成的锂离子注入以及后续的180℃热处理过程，实现隧道共生结构LixMnO2纳米片阵列薄膜的低温制备。
图1.电解质中锂离子预嵌入非晶MnO2-x助力隧道共生结构LixMnO2的低温制备。
要点2：具有1×3和1×2隧道共生结构的LixMnO2正极。
作者利用TEM、HRTEM等表征手段证实了低温制备过程中非晶MnO2-x向隧道共生结构的LixMnO2转变，并结合LixMnO2纳米片在不同方向的HAADF-STEM图像和结构模拟，发现该LixMnO2主要是由1×3和1×2隧道组成的隧道共生结构（图2）。密度泛函理论(DFT)计算表明该种新型的1×3和1×2隧道共生结构的LixMnO2可以稳定地存在，并可以容纳1个锂离子的嵌入，具有286 mAh g-1的高理论比容量。
图2.非晶MnO2-x和隧道共生结构LixMnO2的电镜表征以及LixMnO2的DFT计算。
要点3：隧道共生结构LixMnO2正极优异的电化学性能和循环寿命。
基于三维LixMnO2正极，作者成功构建了LixMnO2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池并研究了其电化学性能（图3）。LixMnO2正极在2.0-4.3 V电压区间内展现出优异的电化学性能，在50 mA/g的小电流密度下可获得185 mAh/g的可逆比容量。在200 mA/g的电流密度下，全固态薄膜锂电池经1000个循环后容量保持率高达80.3%，循环寿命明显优于以往报道的MnO2和Li0.33MnO2正极以及基于LiMn2O4正极的全固态薄膜锂电池。为了进一步了解LixMnO2正极的储存机制和结构稳定性，作者进行了一系列非原位测试（图4）。结果表明，LixMnO2中的1×3和1×2隧道可以可逆地嵌入/脱出一定量的锂离子并发生Mn的氧化还原反应，具有良好的结构稳定性。
图3. LixMnO2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池及其电化学性能。
图4. LixMnO2正极在不同电压状态下的非原位表征及工作机理图。
要点4：隧道共生结构的三维LixMnO2正极的应用优势。
如图5所示，与基于平面MnO2-x薄膜的全固态薄膜锂电池以及基于三维MnO2-x薄膜的液态半电池相比，基于三维LixMnO2正极的全固态薄膜锂电池在倍率性能和循环寿命上具有明显的优势。此外，与LiCoO2、LiMn2O4等商用正极薄膜材料相比，三维LixMnO2正极在比容量、比能量、成本和制备温度上都具有明显的优势，并且可以实现在不同基底上的制备以满足不同应用场合的需求。
图5. 三维LixMnO2正极的应用优势
综上所述，该项工作在非晶MnO2-x纳米片阵列的基础上，利用LiPON电解质沉积时的锂离子预嵌入，在180℃的低温下制备得到具有1×3和1×2隧道共生结构的三维LixMnO2纳米片阵列正极。STEM表征和DFT计算结果表明，该1×3和1×2隧道具有稳定的结构以容纳锂离子在LixMnO2内的可逆嵌入/脱出。得益于该LixMnO2正极稳定的结构、丰富的正极/电解质接触界面，所构建的LixMnO2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池表现出大的比容量(185 mAh g-1)和优越的循环稳定性(1000次循环后容量保持81.3%)，性能明显优于基于高温制备的LiMn2O4全固态薄膜锂电池。这种低温制备高性能的正极薄膜的方法可以实现全固态薄膜锂电池在各种基片上的集成，这将极大地拓展全固态薄膜锂电池在微电子领域中的应用。
夏晖，南京理工大学材料学院教授，2000、2003年分别获北京科技大学本科和硕士学位，2007年于新加坡国立大学获得博士学位，2007年至2011年在新加坡国立大学从事博士后研究，随后就职于南京理工大学，为格莱特纳米科技研究所纳米能源材料团队负责人。夏晖教授领导研究团队致力于电化学储能材料与器件的研究，主要围绕全固态薄膜锂电池，超级电容器以及新型储能系统的关键材料开展研究。夏晖教授是江苏省杰出青年科学基金获得者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、2018科睿唯安“高被引科学家”。至今为止已经发表150余篇SCI论文，包括Nat. Sustain.、Nat.Commun.、Adv. Mater. 等，论文引用11000余次，H因子57。
谷林，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位，导师为美国显微学会主席David J. Smith教授。之后先后在德国马普金属所和日本东北大学从事博士后研究工作。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文600余篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000余次，H因子>105。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；国家杰出青年科学基金（2020）；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2020）和化学领域（2019-2020）全球高被引科学家。
Tunnel Intergrowth LixMnO2 Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High-Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003524
