DOI： https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05273
改性的碳纳米管（CNT）能够有效地活化过硫酸盐，所生成的高活性羟基自由基和硫酸根自由基可以选择性的将苯甲醇氧化成苯甲醛（选择性高于80%）。实验和理论计算结果表明，碳纳米管表面的亲核型羰基氧和亲电子型的过氧/超氧官能团为过硫酸盐活化的主要活性位点。
1. 本研究成功的将碳材料-PMS活化体系应用于苯甲醇选择性氧化反应中，在温和的反应条件下得到超过80%的苯甲醛选择性，证明了活化的PMS在选择性氧化有机醇类反应中的可行性。
2. 碳纳米管表面的C=O氧官能团为活化PMS的活性位之一。同时，实验和理论计算首次证实碳纳米管表面的亲电型氧物种（过氧和超氧型官能团）为另一种活性中心。
3. 对CNT-PMS-苯甲醇反应体系的反应条件进行了优化。
苯甲醇的选择性氧化是有机合成中的重要反应之一。氧化剂的选择对于反应的性能有着至关重要的作用。其中，重铬酸盐和高锰酸盐常被用作氧化剂，但是会造成严重的环境污染。氧气是理想的廉价绿色氧化剂，然而由于氧气不容易被活化，反应往往需要在较高的反应温度下进行，或者需要加入助催化剂以得到较高的反应速率。此外，一些液态过氧化物如过氧化氢和叔丁基过氧化氢也可用于醇的氧化中，但是均不稳定且有爆炸危险。目前在催化剂的选择上，无金属的碳材料催化剂作为传统金属催化剂的替代材料一直受到广泛的关注，从而解决了金属材料成本高和容易造成环境污染等问题。通过对碳材料丰富的官能团进行调控，可以优化其催化性能，同时提供更深入的机理认识。近年来，过硫酸盐（HSO5-/PMS）作为稳定且廉价的固体氧化物受到了广泛关注。研究表明，PMS可以被多种碳材料（碳纳米管，氧化石墨烯，纳米金刚石等）活化，用于高级氧化反应来降解有机物。然而，该催化活化的机理研究还不够完善。此外，该体系在有机选择性氧化反应中的可行性还有待探索。
本文将碳纳米管进行酸氧化和不同温度焙烧（400-1000 ºC）处理，发现焙烧温度越高，CNT表面缺陷化程度越高。其中，800 ºC焙烧得到碳纳米管在苯甲醇氧化反应中的效果最好，在50 ºC条件下经过3小时反应，苯甲醛选择性达到80%。其催化效果超过了等量的市售Pt@Al2O3催化剂和氧化铁催化剂。
EPR测试和自由基淬灭实验表明，该氧化反应过程主要靠PMS活化生成的自由基完成，其中硫酸根自由基相比于羟基自由基具有更高的氧化还原电位和半衰期，因此在苯甲醛的选择性氧化过程中起主导作用。相比于O-CNT，焙烧后的CNT在相同的时间能产生更多的活性自由基。PMS活化产生自由基的过程主要通过PMS与催化材料之间的电子传递实现，因此亲核型的C=O和亲电的过氧/超氧基团均可以引发PMS与CNT之间的电子转移。
本文通过碘量滴定法定量测定了不同催化剂表面的亲电氧物种的含量。结果表明焙烧后的CNT表面的亲电氧含量明显增加，其中800度焙烧产生的亲电氧含量最高，为8.7×10−4 mol/g cat.。经过滴定后的催化剂表面的亲电氧官能团被还原，并由此导致了不同的催化剂催化性能均大幅度降低，从而证明了CNT表面的亲电型氧官能团为反应的活性位。
Figure 3.Selective oxidation of benzyl alcohol on CNTs catalysts before and after the elimination of surface electrophilic oxygen species by KI. Reaction conditions: 10 mg catalyst, 0.2 mmol BzOH, 0.22 mmol PMS, 10 mL acetonitrile/water (1:1, volume ratio), 50 ºC, 5 h.
此外，对于碳表面的其他氧官能团如C=O，C-OH和COOH的作用也分别利用化学滴定失活以及小分子化合物模拟的方法进行了验证。结果表明C=O同样是一种重要的PMS活化及苯甲醇氧化活性中心。COOH对该反应有轻微的促进作用，而C-OH对于反应则没有正面影响。由此推测，在CNT催化的PMS活化及苯甲醇氧化反应中，亲核的C=O及亲电氧官能团分别作为电子供体和电子受体与PMS分子进行电子交换，生成相应的活性自由基，可以选择性的氧化苯甲醇为苯甲醛。
PMS活化反应路径的理论计算
进一步的理论计算（DFT）也取得了与实验相符的结果。其中当PMS与亲电的过氧和超氧基团吸附时会降低PMS分子中O-H键的断裂，从而生成SO5•−自由基。而C=O则会促进PMS分子中的O-O键断裂生成SO4•−自由基。C-OH和COOH的计算结果表明，二者对PMS的活化没有明显的作用。最后对实验反应条件的优化测试表明，反应体系中的溶剂种类和组成，反应温度，反应时间和PMS投放量均对反应速率和产物选择性有较大影响。
本文探讨了碳催化活化过硫酸盐体系应用于有机选择性氧化反应中的可行性，验证了CNT活化PMS从而引发的自由基反应过程能够选择性的将苯甲醇氧化成苯甲醛，并证明了CNT表面的C=O和过氧基团为催化反应的双活性位，从而深化了对PMS催化活化的机制认识，并对PMS活化氧化的应用领域进行了拓展。同时该体系有望应用于其他有机氧化合成反应之中。
阿德莱德大学王少彬教授课题组主要研究领域和方向为纳米材料研制及在环境和能源转化上的应用，包括废水和废气的光催化处理、含硫氧化物催化降解、氮氧化合物降解、工业固废的转化利用、温室气体存储和转化利用、能源清洁转化和环境污染治理。在Matter (Cell Press), Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res.等期刊上发表SCI论文500余篇，被引40000余次。2016-2019连续四年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)环境与化工领域全球高被引学者.
广东工业大学敖志敏教授课题组主要结合理论计算和实验从事降解污染物环境催化剂开发及相应的催化机理研究。在Adv. Funct. Mater., Matter, ACS Nano, Environ. Sci. Tech., Water Res., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A等国际期刊上已发表SCI论文近130余篇，论文引用超4600次, H = 31。
科廷大学刘少敏教授课题组主要研究领域包括无机膜的开发、膜反应器、光催化反应、水处理及新型纳米杀菌材料的合成和应用。在包括Chem. Soc. Reviews，Energy & Environ. Sci.，ACS Catalysis, Small, ChemSusChem, J. Membr. Sci., AICHEJ等期刊发表学术论文400余篇，被引用超过12000次。
