新加坡科技研究局ACS Nano：原位合成的2H-MoS2@Mo2CTx MXene杂化物高效持久电催化产氢

第一作者：Kang Rui Garrick Lim

通讯作者：Yury Gogotsi, Aleksandra Vojvodic, Zhi Wei Seh

通讯单位：德雷塞尔大学；宾夕法尼亚大学；新加坡科技研究局

论文DOI：10.1021/acsnano.0c08671

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开发高效持久的析氢反应（HER）催化剂至关重要。2D MXene 材料尤其是Mo₂CT_x最近被证实是有潜力的HER。但是他们在空气和水电解液中的易被氧化的不稳定性阻碍了其拓展应用。在此，我们开发了简单易扩展的通过原位硫化形成Mo₂CT_x/2H-MoS₂复合物来规避外源氧化的方法。Mo₂CT_x/2H-MoS₂复合物界面的紧密外延耦合使其具有出色的HER活性，仅需119或192 mV的过电势即可产生−10 或 −100 mA cm^–2_geom的电流密度。DFT显示，相比于物理吸附的纳米杂化物，该复合物具有最强的界面粘附力，且可通过控制硫化程度来调节HER过电位。另外，2H-MoS₂抑制了MXene层的进一步氧化，使该复合物可以在超过−450 mA cm^–2_geom的工业相关电流密度时仍具有出色的耐久性。在连续10天的固定−10 mA cm^–2_geom电流密度或100,000次连续循环伏安测量后仅观察到不到30 mV的过电位退化。该耐久性促进了MXene类无贵金属催化剂实现实际应用的潜力。

背景介绍

开发稳定高效的HER电催化剂对于广泛推广电解水制氢具有重要意义。MXene 是新兴的二维过渡金属碳化物/碳化物，由于出色的导电性、亲水性和多孔性，近年来得到了广泛的研究。MXene已被证实具有HER活性，且可通过终端进一步改性增加其反应活性。但MXene易被氧化，以Mo基MXene为例，MoO₃的高阻抗和高H*吸附能会严重影响HER活性。MXene与助催化剂或保护性材料杂化可提高其催化活性和耐久性，但该类杂化物的长期使用的稳定性仍存在问题，如Mo₂CT_x/MoS₂杂化物在电解仅8小时后损失了近50％的电流密度。该不稳定性主要由HER过程中形成的裂纹和MoS₂脱落造成，表明材料组分之间的界面较差。因此，需要更强的界面实现在高电流密度下长期运行的MXene纳米混合HER催化剂。

本研究报道了一个两步原位硫化工艺，将Mo₂CT_x表面的不定形氧化物层转换为2H-MoS₂，

从而构造了具有强界面的Mo₂CT_x/2H-MoS₂纳米杂化物电催化剂。原位硫化无需外加Mo源，而是将在不利的MoO₃直接转化为纳米杂化物界面上外延的2H-MoS₂，可有效避免外源Mo、S复合导致的MoS₂脱落和界面质量差的问题。Mo₂CT_x/2H-MoS₂可将电荷转移电阻降低22倍，在-0.20 V时的HER转换率相应提高16倍。Mo₂CT_x上强耦合的2H-MoS₂的存在抑制了催化剂表面的进一步氧化，在连续10天的固定−10 mA cm^–2_geom电流密度或100,000次连续循环伏安测量后仅观察到不到30 mV的过电位退化。其在0.5M H₂SO₄电解液中、-0.26 V时可提供−450 mA cm ^–2 _geom的工业相关电流密度。该原位硫化策略可广泛应用于其他2D MXene以合成强耦合的过渡金属硫化物-MXene纳米杂化物。

图文解析

将硫溶解于乙二胺中，加至分层的Mo₂CT_x的水溶液中并酸化、搅拌过夜。将混合物离心、真空干燥后在有硫和氩气存在下350°C退火4小时即可得到Mo₂CT_x/2H-MoS₂。元素分析显示，硫化后材料表面O的含量降低，S信号明显增强，Mo₂CT_x表面被纳米花覆盖。XRD显示，硫化后，Mo₂CT_x层间距减小，且出现了2H-MoS₂的特征峰，xrd峰强显示2H-MoS₂可能是非常薄的层或无序生长。

XPS结果的Mo⁶⁺信号表明Mo₂CT_x表面存在不定形的MoO_3-x，硫化后，Mo⁶⁺峰显著衰减，O1s信号衰减，S%含量上升，说明硫化物主要由MoO_3-x产生，与图1中元素分析的结果一致。硫化前的表面及剥蚀一定深度后的拉曼光谱均表现出Mo₂CT_x和α-MoO₃的特征谱，表明MoO_3-x在Mo₂CT_x薄片周围相对较均匀地生长。在硫化后，出现明显的2H-MoS₂拉曼峰，且MoO₃峰消失。结合EDX、XRD和XPS数据，推测硫化过程主要诱导了MoO_3-x物种向2H-MoS₂的原位转化。

硫化前的TEM展现出d-Mo₂CT_x的片状特征，且表面被O显著覆盖，硫化后，显示出强烈的S信号，2H-MoS₂主要由MoO_3-x转换得到，在Mo₂CT_x片表面形成紧密接触的Mo₂CT_x/2H-MoS₂杂化物；HRTEM显示Mo₂CT_x与2H-MoS₂的晶格条纹紧密对齐，表明MoS₂可能在与界面处的Mo₂CT_x外延对准。

Mo₂CT_x/2H-MoS₂电极仅需119mV的过电势即可实现−10 mA cm^–2_geom的基准几何电流密度，优于同等掺杂量的Mo₂CT_x与2H-MoS₂的物理复合材料，说明其紧密的纳米杂化界面对增强HER活性的重要性。Mo₂CT_x/2H-MoS₂的塔菲尔斜率（60 mV dec^–1）显著低于d- Mo₂CT_x (91 mV dec^–1)和物理复合的Mo₂CT_x/2H-MoS₂ (85 mV dec^–1)。相比于其他非铂族金属催化剂，Mo₂CT_x/2H-MoS₂的HER性能优越，这主要是由于两者间紧密的外延晶格界面以及去除了MoO_3-x。Mo₂CT_x/2H-MoS₂在酸性、碱性及中性电解质中均表现出优越的HER性能，且对甲醇等中间体展现出较强的抵抗能力。

DFT显示，相比于物理吸附的纳米杂化物，该复合物具有最强的界面粘附力，且可通过控制硫化程度来调节HER过电位。

Mo₂CT_x上强耦合的2H-MoS₂的存在抑制了催化剂表面的进一步氧化，在连续10天的固定−10 mA cm^–2_geom电流密度或100,000次连续循环伏安测量后仅观察到不到30 mV的过电位退化，且XPS表明其表面结构未发生明显变化。

总结与展望

本研究报告了一种简单有效的方法来形成强耦合的Mo₂CT_x/2H-MoS₂纳米杂化体。表现出有效和持久的HER活性，DFT计算显示纳米杂化物内具有较强的粘附力，纳米杂化体而产生的明显电子效应，可通过改变Mo₂CT_x的硫化程度来调节HER的过电位。该电催化剂可实现至少-450 mA cm ^–2 _geom的工业相关电流密度，并且在酸性电解液中具有极高的耐用性。该原位硫化策略可广泛应用于其他2D MXene以合成强耦合的过渡金属硫化物-MXene纳米杂化物。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08671

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