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王艳芹/颜宁Angew：走向循环经济—Ru/Nb2O5催化转化废旧塑料制备芳烃

邃瞳科学云

2020-12-06

▲第一作者：景亚轩通讯作者：王艳芹，颜宁

通讯单位：华东理工大学，新加坡国立大学

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202011063

背景介绍

从人类钻木取火至工业革命爆发，再到经济社会快速发展的今天，碳资源一直是人类活动最主要的能量来源。碳中和作为一种新型环保形式，能够推动绿色的生活生产，实现全社会绿色发展。立足碳中和发展，对废弃碳资源（废旧塑料、废弃生物质、CO₂等）开发利用对解决环境问题和能源问题至关重要。特别地，当下塑料污染加剧，学术界和工业界均高度重视，对废旧塑料的开发利用已然成为研究前沿。

在塑料制品中，芳香塑料如PET、PS、PC、PPO等均是由芳香单体通过C-O和/或C-C链接而成的，而芳香单体是石油基的芳烃通过官能团化得到。因此催化转化废旧芳香塑料制备芳烃具有重要的现实意义，是实现塑料循环经济发展的关键一环。传统的热裂解制备芳烃技术仍然面临诸多挑战，如温度较高，芳烃收率低等。因此，迫切需要开发新的催化体系来实现高选择性地制备芳烃。

研究出发点

基于芳香塑料的结构特点，从化学键的活化、断裂角度出发，须精准设计具有活化断裂芳香塑料内 C-O 或/和 C-C 链接键，同时避免苯环加氢性能的高效催化剂。基于我们之前的研究工作，即铌基材料具有独特的亲氧性能和对苯环强吸附的特性，在生物质相关的反应中已大放异彩(Chem 2019, 5, 1521-1536. Nat. Commun. 2017, 8.16104. Nat. Commun. 2016, 7.11162. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9755–9760.)。因此在前期系列研究的基础上，创新性地应用Ru/Nb₂O₅多功能催化剂，实现了芳香塑料单体间C-O或/和C-C键的高效活化断裂，高选择性地得到芳烃，实现了塑料循环经济中塑料解聚到芳烃的关键一环。

图文解析

▲图1. 循环经济—Ru/Nb₂O₅催化转化废旧塑料制备芳烃示意图。

▲图2. 不同催化剂上 PET及PS的反应结果。

通过与其它负载型催化剂对比，发现无论是活性还是芳烃选择性，Ru/Nb₂O₅均具有显著的优势。Ru/Nb₂O₅不仅能转化单一芳香塑料高选择性地制备芳烃化学品，也能实现混合芳香塑料直接转化制备芳烃，芳烃收率高达75~85%。对于不同的C-O链接键（醚键或酯键），Ru/Nb₂O₅催化剂均能实现高效活化断裂；对于C-C链接键，Ru/Nb₂O₅可实现精准活化断裂C_sp3-C_sp2链接键。

▲图3. Ru的化学环境和配位环境研究及载体亲氧性对比

采用X-射线吸收光谱，DFT计算等多种技术，研究了不同催化剂上Ru物种的化学状态和配位环境。发现Ru/Nb₂O₅, Ru/ZrO₂, Ru/TiO₂和Ru/HZSM-5上Ru物种均以金属态为主。虽然Ru/Nb₂O₅上Ru是金属态，但其配位环境与其它三个催化剂完全不同。DFT计算模拟出了不同配位数（C.N.=3~9，12）的Ru物种对应的XANES光谱，涵盖了角落、边缘、面上及体相所有位置的Ru物种。

模拟得到的体相Ru的XANES光谱与实验得到的金属Ru片的XANES光谱吻合程度非常高，几乎达到了再现，极大程度上肯定了该方法的准确性。拟合结果表明：Ru/ZrO₂, Ru/TiO₂和Ru/HZSM-5上的Ru配位数较高，接近体相的Ru物种，颗粒较大。而Ru/Nb₂O₅中的Ru以低配位物种为主，配位数仅为5~6。如此低的配位数表明在Ru/Nb₂O₅中，Ru物种主要以配位不饱和的边缘位点为主，也确定了Ru的尺寸是亚纳米范围，颗粒非常小。Ru/Nb₂O₅中Ru颗粒有限的表面抑制了苯环和氢气的共吸附，阻止了苯环饱和，得到了极佳的芳烃选择性，与实验结果高度一致。

▲图4 Nb₂O₅和HZSM-5上C-C键活化断裂过程研究

通过丙酮原位吸附傅立叶变换红外光谱表征再一次证实了Nb₂O₅独特的亲氧性，与我们之前的工作一致。接下来，利用甲苯原位吸附傅立叶变换红外光谱理解Nb₂O₅对C_sp3-C_sp2键的活化断裂能力，发现：相比于传统的C-C裂解催化剂HZSM-5，Nb₂O₅对苯环具有更强的吸附活化能力，间接弱化了C_sp3-C_sp2键。进一步地，利用DFT计算厘清了C_sp3-C_sp2键断裂过程，该过程包括：苯环的吸附，对吸附苯环的质子化弱化C_sp3-C_sp2键，和C_sp3-C_sp2键断裂。

DFT计算得到三个重要信息：

1）Nb₂O₅对苯环的吸附能更大，与红外结果一致；

2）在Nb₂O₅上，质子化和C-C断裂两个步骤的能垒均更低；

3）在Nb₂O₅上，整个C_sp3-C_sp2键断裂过程的能垒也更低。

以上研究充分地诠释了多功能Ru/Nb₂O₅催化剂的金属和载体的作用，即：对于C-O键的断裂，Nb₂O₅强的亲氧性使其对C-O键进行高效活化，之后在Ru团簇上解离的氢物种协助下，实现C-O键的断裂；对于C-C键的断裂，首先，Nb₂O₅的Lewis位点对苯环进行吸附活化，之后Nb₂O₅的Brønsted酸位对吸附的苯环进行质子化达到活化C_sp2-C_sp3键的目的，最后金属Ru解离的氢物种进攻弱化的C_sp2-C_sp3键，实现了高效活化断裂芳香塑料内的C-C键。特别重要的是，无论对于C-O或C-C键的断裂过程，Ru的配位数仅为5~6，颗粒非常小，如此小的颗粒作为加氢位点限制了苯环和氢气的共吸附，从而表现为对芳烃的高选择性。

结论

我们采用多功能Ru/Nb₂O₅催化剂，首次实现了废旧芳香塑料内C-O或/和C-C连接键的选择性断裂制备芳烃。Ru/Nb₂O₅催化剂不仅能转化单一芳香塑料高选择性地制备芳烃化学品，也能实现混合芳香塑料直接转化制备芳烃，该催化剂表现出优异的催化活性和对芳烃的高选择性。这归因于该催化剂中小颗粒Ru物种，NbO_x物种和Brønsted酸位的协同作用。该工作为塑料循环经济发展提供了技术参考。

作者介绍

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者，国家重点基础研究项目973的子课题负责人、上海市领军人才，上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”和十一、十二届上海市政协委员、国家自然科学基金项目（面上，重点，重大研究计划）负责人，获教育部自然科学二等奖和上海市自然科学二等奖。长期从事催化新材料与新技术的研究，对铌基催化剂的结构及性能形成了系统的认识，围绕生物质，塑料，C1等废弃碳资源的催化转化，在Chem, Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等学术刊物上发表 SCI 论文200余篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等杂志编委或客座编辑。

详细内容参见课题组网页：

https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin

颜宁，新加坡国立大学化学与分子生物工程副教授。主要研究方向是催化生物质转化，绿色化学与工程，催化剂开发。在Nature、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文百余篇，主编专著一部。获得英国皇家化学学会“环境、可持续发展和能源部门早期职业奖”，美国化学学会“可持续化学与工程讲座奖”，全球绿色化学中心网络“优秀青年科学家奖”，以及新加坡国立大学青年科学家奖，担任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Catalytic Science & Technology等杂志编委会成员，以及Molecular Catalysis的副主编。

详细内容参见课题组网页：

http://yan-group-nus.com/